(蘇州大學(xué)沙鋼鋼鐵學(xué)院，江蘇 蘇州 215021)

1 引 言

鎂碳耐火材料(MgO-C)具有優(yōu)良的抗渣侵能力、高的抗熱震性和良好的導(dǎo)熱性，被廣泛應(yīng)用于鋼鐵冶金領(lǐng)域，如鋼包內(nèi)襯、轉(zhuǎn)爐爐襯和鋼包渣線等[1-3]。隨著潔凈鋼冶煉技術(shù)的快速發(fā)展，對鋼的潔凈度要求越來越高，因而對內(nèi)襯耐火材料提出更高的要求[4-5]。在鋼冶煉過程中，與爐渣接觸處的耐火材料因受其物理沖刷和化學(xué)侵蝕等作用，極易剝落和損毀，成為鋼中大顆粒夾雜物(>100μm)的主要來源，嚴(yán)重影響了鋼的潔凈度[6-8]。因此，降低耐火材料損耗對于提高鋼水質(zhì)量和延長冶金部件服役壽命均具有重大意義。

根據(jù)Siebring和Franken[9]結(jié)論，爐渣在耐火材料中的水平滲透深度l可用式(1)表示：

(1)

式中：l為侵蝕深度，r為耐材微氣孔半徑，γ為爐渣/耐材界面張力，θ為爐渣/耐材接觸角，η為爐渣表觀粘度，t為侵蝕時間?？梢?，高溫熔體在耐火材料中的滲透深度與熔體/耐火材料界面潤濕參數(shù)(γ、θ)以及耐火材料表面區(qū)域熔渣的物性參數(shù)有關(guān)。

外加電場是改變界面潤濕參數(shù)的重要途徑之一。Lippmann-Young方程[10]指出：

(2)

式中：γl-g為外加電勢后的界面張力,ε0、εr分別是真空的介電常數(shù)和介質(zhì)層的有效介電常數(shù)，d為介質(zhì)層的有效厚度。該方程表示，外加電壓V可改變界面潤濕角大小，從而改變界面張力。近年來，外電場在冶金領(lǐng)域中的應(yīng)用已引起廣泛關(guān)注[11]。Kazakov[8]和Nightingale[12]研究了熔渣向耐火材料垂直滲透能力，發(fā)現(xiàn)當(dāng)外加電勢為-1V時，熔渣對耐火材料的滲透深度最小，耐火材料壽命可提高10倍左右。李享成等[13]研究了電磁場對MgO-C耐火材料抗渣侵蝕的影響，發(fā)現(xiàn)電磁場可改變界面產(chǎn)物的類型，且加快了MgO-C磚的侵蝕速度。Raiz等[14-16]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電壓范圍在-1V～-2V時，熔渣對致密MgO內(nèi)部的滲透能力最弱。Monaghan等[17-18]研究了外電場作用下致密MgO在CaO-SiO2-Al2O3和CaO-SiO2-Fe2O3-FeO-MgO渣系中的侵蝕行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在CaO-SiO2-Al2O3渣系中，外加電勢從-0.5V增加至0.3V，基體侵蝕不明顯；而在CaO-SiO2-Fe2O3-FeO-MgO渣系中，當(dāng)外加電勢為-0.45V時，基體的侵蝕程度達(dá)到最大。

綜上所述，外加電場可以改變?nèi)墼?耐火材料界面參數(shù)，進(jìn)而影響熔渣在鎂碳耐火材料中的滲透深度，但其影響規(guī)律還有待深入研究。本研究以氧化性渣(CaO-SiO2-FeO)為研究對象，研究了在不同電壓條件下，熔渣在鎂碳耐火材料中的滲透深度，并結(jié)合電化學(xué)分析滲透機(jī)理，旨在尋找鎂碳耐火材料抵抗氧化性爐渣侵蝕的有效方法。

2 實 驗

以工業(yè) MgO-C 磚為研究對象，實驗渣由化學(xué)純試劑配制組成，所加電壓如表1所示。將鎂碳耐火材料加工成尺寸為10×10×30mm作為陰極材料，利用φ3mm鉬絲兼作陽極和連接導(dǎo)線，由RLD-3020型穩(wěn)壓直流電源提供外部電壓，其工作電壓為0～30V，允許最大工作電流為20A。

表1 實驗渣組成及所加電壓Table 1 Applied voltage on the synthesis slag

按表1分別配制爐渣 150g，并在行星式球磨罐中充分混合5h，將混勻的渣料置于石墨坩堝(φ60×80mm)內(nèi)，放入高溫電阻爐的恒溫區(qū)，加熱至1550℃并保溫20min，待爐渣充分熔清，將陰極和陽極試樣通過螺旋升降裝置下降至熔渣中約10mm，反應(yīng)30min后關(guān)閉電源，取出試樣空冷至室溫。整個實驗過程中向爐內(nèi)通入600mL/min的Ar用以保護(hù)石墨坩堝。

利用Ultima IV 型X射線衍射儀(XRD)表征耐火材料腐蝕界面的物相。利用SU-5000型掃描電子顯微鏡(SEM)對反應(yīng)界面進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀察和能譜分析。爐渣在鎂碳磚中的滲透深度采用元素示蹤法測定，并利用五次線掃描平均深度值進(jìn)行統(tǒng)計。

3 結(jié)果與討論

3.1 電壓對MgO-C耐火材料侵蝕界面影響規(guī)律

圖1給出了不同電壓作用30min后MgO-C耐火材料/熔渣界面微觀形貌圖，表2為圖1中各對應(yīng)點的能譜分析。圖1(a)是電壓為0V時MgO-C耐火材料/熔渣界面的微觀形貌圖。從圖可見，爐渣/MgO-C耐火材料反應(yīng)界面明顯，耐火材料表面疏松多孔，爐渣中可見少量的Fe單質(zhì)，說明界面附近發(fā)生劇烈的脫碳反應(yīng)(見式(3))，之所以在反應(yīng)界面沒有發(fā)現(xiàn)鐵單質(zhì)蹤跡，可能因為在金相試樣制備過程中彌散的鐵單質(zhì)發(fā)生脫落。

FeO+C→Fe+CO

(3)

圖1(b)為外加2V電壓，MgO-C耐火材料/熔渣界面的微觀形貌圖。結(jié)合表2中能譜分析可知，圖1(b)中C、D、E分別代表爐渣成分、鐵單質(zhì)與鎂碳磚基體，其中鐵單質(zhì)存在于反應(yīng)界面上，含量較0V時明顯增加，說明在當(dāng)前電壓作用下，爐渣中FeO開始被還原，形成金屬鐵單質(zhì)。另外，界面處爐渣成分(C區(qū))也偏離原始值，即FeO含量較原始渣成分明顯降低，進(jìn)一步說明了熔渣中FeO被還原。圖1(c)為電壓4V時，MgO-C耐火材料/熔渣界面微觀形貌圖。從圖中可以看出，耐火材料/熔渣界面比較規(guī)整，附近區(qū)域鐵單質(zhì)含量明顯增加，且界面處熔渣成分(H)因為Fe離子被還原消耗，逐漸向CaSiO3相區(qū)轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生低熔點的CaSiO3物相。當(dāng)界面電壓為6V時(圖1(d))，MgO-C耐火材料/熔渣界面除了大量的鐵單質(zhì)外，同時伴隨有高熔點相C2S生成(厚度～200μm)，充分說明在高電壓(6V)作用下，爐渣中FeO被大量還原，爐渣成分發(fā)生顯著改變，誘導(dǎo)了高熔點相C2S的析出，并在鎂碳磚表面形成一定厚度的沉積層，阻礙了爐渣與鎂碳磚的反應(yīng)，從而有效提高M(jìn)gO-C耐火材料抵抗熔渣侵蝕的能力。

圖1 不同電壓條件下MgO-C耐火材料侵蝕界面的微觀形貌圖 (a)0V；(b)2V；(c)4V；(d)6VFig.1 Interface microstructure of MgO-C refractory under different voltages (a)0V;(b)2V;(c)4V;(d)6V

表2 圖1中對應(yīng)各點能譜分析結(jié)果Table 2 EDS analysis of the area marked in Fig.1

圖2 不同外加電壓下MgO-C侵蝕界面的XRD圖譜(a=0V;b=2V;c=4V;d=6V)Fig.2 XRD analysis of corrosion interfaces of MgO-C refractory under different voltages (a=0V,b=2V,c=4V and d=6V)

圖2給出了不同外加電壓條件下MgO-C耐火材料陰極界面XRD圖譜。從圖可見，F(xiàn)e單質(zhì)的衍射峰在四種條件下均可以看見，但隨著電壓的增加，F(xiàn)e單質(zhì)衍射峰強(qiáng)度有所增加，表明界面處的Fe單質(zhì)一部分來源于鎂碳磚中的碳熱還原，一部分來源于電場作用下電化學(xué)還原。另外，隨外加電壓增加，陰極界面的產(chǎn)物發(fā)生明顯變化，當(dāng)電壓為2V時，陰極界面主要為Fe和CaSiO3，當(dāng)電壓增加至4V時，界面處開始有少量的C2S析出，且隨著電壓升高，C2S的衍射峰強(qiáng)度增加，表明其含量也在不斷增加，該結(jié)果與SEM觀察結(jié)果基本一致。

3.2 鎂碳耐火材料/爐渣界面電化學(xué)機(jī)理

圖3 40%SiO2-40%CaO-20%FeO渣系的LSV曲線(插圖:LSV曲線中長方形放大區(qū)域)Fig.3 LSV (linear sweep voltammeter)curve of 40%SiO2-40%CaO-20%FeO slag(Inset:the magnified ranges of the rectangles in the LSV curve)

為進(jìn)一步明確陰極表面Fe單質(zhì)以及高熔點沉積相的析出機(jī)理，利用Princeton Versa STAT 4型高溫電化學(xué)工作站測定了實驗渣在電場作用下的線性伏安曲線(LSV)。測量過程中采用純鉬絲(φ3 mm)為陽極，工業(yè)MgO-C耐火材料為陰極，掃描范圍0～-8 V，結(jié)果見圖3。從圖可見，在CaO-SiO2-FeO 渣中，隨著陰極電壓增加，出現(xiàn)兩處電流突變峰，表明該過程發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，即發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。結(jié)合圖1，圖2的分析結(jié)果可知，第一處為渣中FeO被還原產(chǎn)生單質(zhì)鐵(EFe≈-1.25V)，第二處為SiO42-被還原產(chǎn)生單質(zhì)硅(ESi≈-5.85V)。值得注意的是，實驗測出的兩種單質(zhì)的還原電位與理論還原電位(EFe=-0.82V；ESi=-1.16V)相差較大，這可能歸因于實際測量過程中熔體壓降、鉬絲氧化以及電極引起的歐姆降，實際電化學(xué)反應(yīng)中的過電位等。結(jié)合電化學(xué)測量結(jié)果進(jìn)一步表明，鎂碳磚界面上的Fe單質(zhì)一部分來源于碳熱還原，還有一部分來源于外加電場作用下的陰極熔渣電化學(xué)還原，且隨著陰極電壓增加，這種電化學(xué)還原趨勢越大，還原析出的Fe單質(zhì)越多。另外，鎂碳耐火材料界面并沒有發(fā)現(xiàn)Si的痕跡，分析其原因可能因為當(dāng)前實驗電位接近Si還原電位，Si析出量較少。

3.3 電場作用下熔渣在鎂碳耐火材料中的滲透

圖4 電場作用下熔渣在鎂碳耐火材料中的滲透深度Fig.4 Penetration depth of slag into MgO-C refractory under different voltages

圖5 1550℃ CaO-SiO2-FeO等溫截面相圖Fig.5 CaO-SiO2-FeO isothermal phase diagram at 1550℃

4 結(jié) 論

1．外加電場可有效減緩氧化性渣在鎂碳耐火材料中的滲透深度，當(dāng)電壓為6V時，滲透深度僅為450μm左右。

2．鎂碳耐火材料界面有Fe單質(zhì)析出，并隨著外加電壓增加，其含量逐漸增加。該Fe單質(zhì)主要由C熱還原FeO以及熔渣中FeO的電化學(xué)還原獲得。

3．在CaO-SiO2-FeO渣系中，單質(zhì)Si的析出電位約為-5.85 V，單質(zhì)Fe的析出電位約為-1.25 V。

4．隨著外加電壓增加，熔渣中的FeO含量逐漸降低，陰極區(qū)域熔渣成分發(fā)生偏移，誘導(dǎo)高熔點物相C2S在陰極表面沉積，有效阻斷熔渣與耐火材料的直接接觸，提高了耐火材料的抗渣侵能力。