靳躍華 寧培森 丁著明

（1.天津渤?；ぜ瘓F(tuán),精細(xì)化工部，天津，300270；2.天津合成材料工業(yè)研究所，天津，300220）

大氣中臭氧層的破壞，紫外線輻射量的增加和短波化，這對(duì)人類的生產(chǎn)和生活的危害與日俱增。保護(hù)人體避免過(guò)量的紫外線輻射，減少高分子材料的光老化已成為當(dāng)今許多行業(yè)開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品的目標(biāo)之一。

近年來(lái)高分子材料制品戶外應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，光穩(wěn)定劑在塑料加工業(yè)中的地位愈加突出。尋求高效、環(huán)保、廉價(jià)、可滿足苛刻加工與應(yīng)用條件的新品種、新結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定劑始終是工業(yè)界所追求的目標(biāo)。

傳統(tǒng)的低相對(duì)分子質(zhì)量聚合物添加劑存在加工時(shí)氣味大、毒性高、易遷移等缺點(diǎn)，高分子質(zhì)量化是各類助劑開(kāi)發(fā)的方向之一。高分子質(zhì)量化可提高助劑自身的熱穩(wěn)定性、耐水解能力；提高助劑與基材樹(shù)脂的相容性，進(jìn)而可提高助劑在塑料制品中的耐遷移性、耐抽提性，并且不致惡化基材的基本物理機(jī)械性能。高分子質(zhì)量化也是降低助劑自身毒性的有效手段，有利于塑料加工業(yè)的環(huán)保。經(jīng)過(guò)多年的努力，在這方面已取得很大的進(jìn)展，出現(xiàn)了許多工業(yè)化的品種，歐洲專利局2017年公布的資料中,近年來(lái)的光穩(wěn)定劑領(lǐng)域中的專利大部分均是中國(guó)的,尤其是關(guān)于HALS的,這是助劑工業(yè)技術(shù)進(jìn)步的一個(gè)標(biāo)志。本文僅對(duì)該類產(chǎn)品的合成技術(shù)進(jìn)行論述。

1 受阻胺類光穩(wěn)定劑(HALS)

舒雪桂等[1]以三聚氯氰、嗎啉和N，N'-二（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）-1，6 已二胺為原料用3步法合成了GW-3346，總收率為60%。平均相對(duì)分子質(zhì)量 2000～3000，在波長(zhǎng) 425 nm和450nm下的透光率大于96%。

董傳明等[2]對(duì)Chimssorb 2020的每個(gè)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，在最佳的反應(yīng)條件下，產(chǎn)品的平均相對(duì)分子質(zhì)量為2600～3400，425 nm和450 nm下的透光率大于85%。

劉愛(ài)林[3]針對(duì)傳統(tǒng)的使用甲醛將受阻胺類光穩(wěn)定劑分子中氮原子上的氫原子轉(zhuǎn)變成甲基時(shí)，使用甲醛和醋酸產(chǎn)生大量含醛廢水，嚴(yán)重污染環(huán)境,同時(shí)收率還低的問(wèn)題,提出在下列催化劑存在下進(jìn)行該反應(yīng)：氯金酸,三苯基磷基氯化金存在下使用一氧化碳作氫原子轉(zhuǎn)變?yōu)槿┗?而后在催化劑(雷尼鎳)催化下通入氫氣進(jìn)一步將醛基轉(zhuǎn)變?yōu)榧谆?此反應(yīng)可用下式表示:

此法的優(yōu)點(diǎn)是副產(chǎn)物為水,安全,環(huán)保。此法用于光穩(wěn)定劑HS-944,光穩(wěn)定劑3346,光穩(wěn)定劑2020取得良好的效果。

陳煒等[4]以二胺類化合物、丙烯酸甲酯、1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇為主要原料,經(jīng) Michael加成、酯交換反應(yīng)合成了一系列分子中含四個(gè)哌啶胺結(jié)構(gòu)的新型樹(shù)枝狀化合物。

選取其中一種結(jié)構(gòu)進(jìn)行抗氧化及抗老化性能測(cè)試,結(jié)果表明其抗氧化性能優(yōu)于主流抗氧劑Irganox B215及受阻胺光穩(wěn)定劑Tinuvin770,Chimassorb944,Tinuvin622,其抗老化性能優(yōu)于受阻胺光穩(wěn)定劑 Tinuvin770。

夏躍雄等[5]用三聚氯腈,嗎啉,叔辛基胺為原料,使用特殊的工藝合成了分子內(nèi)同時(shí)含有UV-3346和UV-944結(jié)構(gòu)的混合型光穩(wěn)定劑,進(jìn)行了此物與光穩(wěn)定劑3346和944的性能對(duì)比試驗(yàn),結(jié)果示于表1。

表1 混合型光穩(wěn)定劑的物理性能Tab.1 Physical properties of mixed light stabiliger

由表1可見(jiàn),混合型光穩(wěn)定劑兼具3346和944的性能,同時(shí)還可降低成本。

張海良等[6]以六對(duì)羧基苯氧環(huán)三磷腈,二氯亞砜,4-氨基-2,2,6,6,四甲基哌啶和三乙胺為原料合成了下列結(jié)構(gòu)的化合物，產(chǎn)率96.4%,熔點(diǎn)171.2℃。

李陽(yáng)等[7]以二胺類化合物與不飽和羧酸酯進(jìn)行加成反應(yīng)，再與取代的4-羥基哌啶酯交換反應(yīng)制成含有多個(gè)受阻哌啶基，增加了耐熱性、相容性和耐抽提性，該產(chǎn)品的合成路線如下:

據(jù)稱，此產(chǎn)品合成工藝簡(jiǎn)短，產(chǎn)品色淺，透光率好。

劉愛(ài)林等[8]以三聚氯腈、哌啶二胺等為原料，合成了下列結(jié)構(gòu)的高相對(duì)分子質(zhì)量HALS，產(chǎn)品質(zhì)量好，收率高達(dá)91%，平均相對(duì)分子質(zhì)量2870，熔點(diǎn)138～150℃。

伍威等[9]用三乙胺作為縛酸劑,使六氯環(huán)三磷腈與四甲基呱啶胺反應(yīng)后,將4,4二羥基二苯砜加到該反應(yīng)液中再反應(yīng)，制成下式所示的聚合物：

將此物用于聚酰胺紡絲料,光老化及上染率等試驗(yàn)結(jié)果列于表2。

表2 光穩(wěn)定處理的聚酰胺試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Resalts of photostabilized polyamide test

由表2可見(jiàn),添加本光穩(wěn)定劑后,不僅保存了材料的原有質(zhì)量,其他指標(biāo)均有所提高。

錢梁華等[10]以羥乙基哌啶醇為原料,與丁二酸二甲酯進(jìn)行縮聚反應(yīng),制得了相以分子質(zhì)量2500～3500的受阻胺型光穩(wěn)定劑GW-120。應(yīng)用結(jié)果表明,添加GW-120光穩(wěn)定劑的防老化薄膜的使用壽命能達(dá)到一年以上,性能指標(biāo)與意大利蒙埃集團(tuán)的Tinuvin622相當(dāng)。

Bemporad Luca[11],合成了下列結(jié)構(gòu)的分子內(nèi)含有大量三嗪環(huán)的高相對(duì)分子質(zhì)量的HALS（式中Pi為哌啶基團(tuán)），其光穩(wěn)定性優(yōu)異，當(dāng)用于PE膜時(shí)，其用量為0%和0.15%時(shí)，斷裂延伸率50%時(shí)的光照時(shí)間為20 h和3650 h。

近年來(lái)Sigma/3V公司推出的Uvasorb HA88的相對(duì)分子質(zhì)量為1800，其結(jié)構(gòu)如下:

從結(jié)構(gòu)可以看到，其每個(gè)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中有3個(gè)三聚氯氰參加聚合，大大提高了產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量，新的二胺的應(yīng)用使這種可能得以實(shí)現(xiàn)，據(jù)稱這是在944基礎(chǔ)上的巨大突破，該受阻胺光穩(wěn)定劑有可能成為未來(lái)繼944之后的新型主流產(chǎn)品，作為944的升級(jí)換代產(chǎn)品。

受阻胺光穩(wěn)定劑的高相對(duì)分子質(zhì)量化從622起步經(jīng)過(guò)了多年的發(fā)展，944的應(yīng)用和實(shí)踐使其得到飛躍進(jìn)展，未來(lái)一定還會(huì)有如HA88一樣具有突破性結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品研發(fā)出來(lái)。

另外,使功能性單體與基礎(chǔ)聚合物接枝是合成高相對(duì)分子質(zhì)量的穩(wěn)定劑重要方法，Raj Pal Singh[12]使哌啶醇（胺）與苯乙烯-馬來(lái)酸酐的共聚物接枝制成高分子質(zhì)量HALS，其分子中的羧基相互產(chǎn)生 “締合”，使它與基體聚合物相容性好，另外，羧基中的氧原子還可與哌啶基中氫原子 “締合”，這兩種作用的結(jié)果增強(qiáng)了其光穩(wěn)定性，該現(xiàn)象示于圖1和圖2。

圖1 接技型HALS分子間的“締合”Fig.1 Molecular association of grafted HALS

圖2 接技型HALS分子內(nèi)“締合”Fig.2 Intremolecular association of grafted HALS

用此物穩(wěn)定高抗沖聚苯乙烯（HIPS）膜，紫外光幅照200 h后，其羥基指數(shù)為100，UV-770和UV-144的相應(yīng)值為150和160，其優(yōu)異的光穩(wěn)定性是明顯的。由于苯乙烯、馬來(lái)酸酐、哌啶醇等均是價(jià)廉易得化工原料，合成工藝簡(jiǎn)短，可能產(chǎn)生較大的經(jīng)濟(jì)效益，值得注意。

2 其他高相對(duì)分子質(zhì)量光穩(wěn)定劑合成的研究

長(zhǎng)期以來(lái),工業(yè)界在光穩(wěn)定劑的高相對(duì)分子質(zhì)量化,多功能化等方面進(jìn)行了大量的研究,但是這些措施也導(dǎo)致一些新問(wèn)題:例如高相對(duì)分子質(zhì)量紫外線吸收劑由于在基材中分散性差,其光穩(wěn)定性不如低相對(duì)分子質(zhì)量品種;反應(yīng)性光穩(wěn)定劑與基體樹(shù)脂共聚難免會(huì)影響材料的性能;多功能化品種會(huì)在熱穩(wěn)定性,相容性和色澤方面產(chǎn)生不良影響。

近年來(lái)出現(xiàn)的利用高效的點(diǎn)擊反應(yīng),將小分子紫外光吸收劑接到聚合物鏈上,制得高相對(duì)分子質(zhì)量穩(wěn)定劑，可解決以往小分子光穩(wěn)定劑與聚合物相容性差而導(dǎo)致的抗光老化性能持久性差和環(huán)境污染等問(wèn)題。武國(guó)晶等[13]將該反應(yīng)用于PVC上,通過(guò)疊氮基的親核取代反應(yīng)制得不同取代率的疊氮化PVC(PVC-N3),再使2,4-二羥基二苯甲酮與溴代炔丙基反應(yīng)得到含炔基的2,4-二羥基二苯甲酮(2,4-DHBP-P)。接著,PVC-N3與2,4-DHBP-P在溴化銅催化下,進(jìn)行疊氮-炔基Husigen環(huán)加成反應(yīng)制得紫外光吸收劑含)量不同的新型PVC基紫外光吸收劑(2,4-DHBP-PVC)。該反應(yīng)可用下式表示:

在2,4-DHBP-PVC的紫外光輻照試驗(yàn)中,將含有4.6%二苯甲酮基的 2,4-DHBP-PVC,經(jīng)200 h光幅照后,表現(xiàn)出很好的抗光老化性能,其羰基亞甲基比最低至 0.03998,遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于未處理的PVC的羰基亞甲基比(0.3331)。將此種含有光穩(wěn)基團(tuán)的高效高相對(duì)分子質(zhì)量的穩(wěn)定劑與通用的PVC混合加工即可制得高光穩(wěn)性制品,解決了相容性不好,析出的問(wèn)題。

黃曉宇等[14],用該法對(duì)多種紫外線吸收劑進(jìn)行了研究,并取得了良好的效果。首先將聚氯乙烯、疊氮化鈉、四丁基溴化銨和四氫呋喃在50℃反應(yīng)制成疊氮化PVC。疊氮化率隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而提高,當(dāng)反應(yīng)48 h時(shí)，疊氮化摩爾取代率為47.8%。

使二苯酮和苯并三唑類紫外線吸劑(OR),碳酸鉀,3-溴丙炔,丙酮回流反應(yīng)即得炔基紫外線吸收劑。

使疊氮化聚氯乙烯與炔基紫外光穩(wěn)定劑反應(yīng)制成鍵合在聚氯乙烯分子鏈上的光穩(wěn)定劑：

將疊氮取代的聚氯乙烯化合物,炔基取代的紫外線吸收劑化合物,以溴化亞銅為催化劑,四氫呋喃為溶劑,在氮?dú)庵蟹磻?yīng)后,加入五甲基二亞甲基三胺再反應(yīng)到終點(diǎn),濾除金屬催化劑,用甲醇沉淀,得淡黃色粉末產(chǎn)物。

將此物在25℃下幅照200 h后,未經(jīng)處理的樣品老化程度為0.3331，而經(jīng)處理的老化程度為0.0293～0.0365(隨結(jié)構(gòu)不同而異)。

近年來(lái)，文獻(xiàn)報(bào)道了一些在一個(gè)分子中同時(shí)含有二個(gè)以上的功能性基團(tuán)的高分子質(zhì)量穩(wěn)定劑。

于淑娟的科研組在該領(lǐng)域進(jìn)行了大量工作[15-21],研制出用于高分子材料-植物纖維復(fù)合材料的光穩(wěn)定劑。

將含有雙鍵的苯并三唑,哌啶醇酯,丙烯酸十八醇酯和聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯在甲苯中以偶氮二異丁腈引發(fā)下進(jìn)行共聚反應(yīng),制得復(fù)合型苯并三唑-受阻胺高分子穩(wěn)定劑,其結(jié)構(gòu)如下:

用此物與通用的紫外線吸收劑UV-P對(duì)PET-劍麻纖維復(fù)合材料進(jìn)行紫外光老化試驗(yàn),當(dāng)老化50 d和100 d后，以UV-P為穩(wěn)定劑的材料的拉伸強(qiáng)度保持率為81.3%和72.5%;而以上復(fù)合型高相對(duì)分子質(zhì)量穩(wěn)定劑材料的相應(yīng)值為90%～91%和89.5%～90.7%。由此可見(jiàn),復(fù)合型高相對(duì)分子質(zhì)量穩(wěn)定劑明顯高于通用的UV-P。

又以 2-(2',4'-二羥基苯基)-2H-苯并三唑、4-(甲基丙烯酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯、丙烯酸十八醇酯為原料，合成了一個(gè)分子中同時(shí)含有HALS、苯并三唑、二苯酮3種單元復(fù)合型高分子光穩(wěn)定劑:

將P(HAPBT-co-MTMP-co-OA),P(HAPBT-co-MTMP-co-m PEGA)和P(HAPBT-co-MTMP-co-OA-co-m PEGA)這3種光穩(wěn)定劑應(yīng)用到 PVC/劍麻纖維(PVC/SF)復(fù)合材料中,改善材料的抗紫外光老化性能。試驗(yàn)表明,三種添加中(III)效果最好，添加該光穩(wěn)定劑的復(fù)合材料表面裸露的劍麻纖維與裂紋明顯少于未添加光穩(wěn)定劑的材料。通過(guò)測(cè)定老化后復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度保持率、表面接觸角、羰基指數(shù)、熱遷移性能考察光穩(wěn)定劑的應(yīng)用效果。結(jié)果表明,添加光穩(wěn)定劑可以明顯減緩拉伸強(qiáng)度保持率的下降，從而延長(zhǎng)材料的使用壽命。

為提高材料的強(qiáng)度,采用KH-550偶聯(lián)劑對(duì)劍麻纖維進(jìn)行改性處理，然后與PVC樹(shù)脂、上述三種光穩(wěn)定劑(I,II,III)以及其他助劑通過(guò)塑煉、模壓成型制備PVC基木塑復(fù)合材料試樣，紫外加速老化試驗(yàn)表明,此種穩(wěn)定劑的效果明顯優(yōu)于常用的紫外線吸收劑 UV-0、UV-531。

另外還合成了一種含有UV-O側(cè)基的聚合型紫外線吸收劑,其分子鏈中含有反應(yīng)性的雙鍵與巰基,可作為反應(yīng)性紫外線吸收劑用于多種高分子材料。另外,由于其分子中含有親水基團(tuán)，擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍,其反應(yīng)步驟如下;

(1)以UV-0,乙二醇胺,多聚甲醛為原料合成3-(N,N,-2羥乙基胺甲基)-2,4-二羥基二苯甲酮(HAHBP)。

(2)以3-巰基乙酸,HAHBP為原料,在DCC催化下合成3-(N,N,-2-巰基丙酸乙酯-胺甲基)-2,4,二羥基二苯甲酮(EMPAHBP):

(3)以EMPAHBP,聚乙二醇二丙烯酸酯為原料,在光敏劑作用下合成聚合型紫外線吸收劑:

又以馬來(lái)酸酐、聚乙二醇單甲醚 (m PEG1200)、2，2，6，6-四甲基哌啶醇 (TMP)為原料，合成了中間體富馬酸 2，2，6，6-四甲基哌啶醇聚乙二醇單甲醚雙酯(TMP-MF-m PEG1200)。然后在 N2保護(hù)下以 2-羥基-4-丙烯酸酯基二苯甲酮 (HABP)、TMP-MF-m PEG1200、苯乙烯為原料，甲苯為溶劑，過(guò)氧化二苯甲酰 (BPO)為引發(fā)劑，通過(guò)溶液共聚合成了一系列不同HABP含量的復(fù)合型高分子光穩(wěn)定劑P(HABP-co-TMP-MF-m PEG1200-co-St)。其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下:

從結(jié)構(gòu)中可以看出,這是一種集HALS基團(tuán),二苯酮基團(tuán)于一體的復(fù)合型高分子質(zhì)量穩(wěn)定劑。試驗(yàn)表明，在 250～350 nm范圍內(nèi)有良好的紫外吸收，隨著HABP含量的增加，其紫外光吸收強(qiáng)度增強(qiáng)。還進(jìn)行了HABP與共聚產(chǎn)物的熱重分析，結(jié)果表明共聚產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性明顯提高。

他們還研制出一些用于木塑復(fù)合材料的光穩(wěn)定劑,采用自由基溶液聚合法合成了一種兩親型梳狀復(fù)合型高分子穩(wěn)定劑,該高分子光穩(wěn)定劑分子側(cè)鏈中同時(shí)含有二苯酮類紫外線吸收劑功能基團(tuán),受阻胺類自由基捕捉劑,親油基團(tuán)丙烯酸酯類以及親水基團(tuán)聚乙二醇單醚分子鏈等.其結(jié)構(gòu)如下:

3 結(jié)語(yǔ)

對(duì)以傳統(tǒng)的HALS,二苯酮,苯并三唑?yàn)榛A(chǔ)的一些高分子材料光穩(wěn)定劑的研究進(jìn)行綜述,還簡(jiǎn)介了最近出現(xiàn)的將光穩(wěn)定基團(tuán)采用化學(xué)方法直接接枝在基礎(chǔ)材料上,并以此作為光穩(wěn)定劑的新技術(shù)，該產(chǎn)品取得了用量少,效益高的效果,開(kāi)辟了合成該類產(chǎn)品的新道路。一般來(lái)說(shuō),此類產(chǎn)品的合成工藝較復(fù)雜,影響其工業(yè)化過(guò)程,今后應(yīng)研究簡(jiǎn)化工藝,降低成本擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。