趙飛 周磊 王鑫

（1.中航飛機(jī)股份有限公司，西安，710089；2.武漢光電國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（籌），武漢，430074)

電阻開(kāi)關(guān)現(xiàn)象是指電阻值可以在兩個(gè)阻值下由外部電壓驅(qū)動(dòng)發(fā)生可逆的轉(zhuǎn)變。由于電阻開(kāi)關(guān)在非易失性存儲(chǔ)器中的應(yīng)用，而引起研究人員的廣泛關(guān)注和研究興趣。

在電阻開(kāi)關(guān)研究中，對(duì)阻變材料的研究一直是人們研究的重點(diǎn)。

經(jīng)過(guò)近幾十年的研究，電阻開(kāi)關(guān)現(xiàn)象在多種材料中發(fā)現(xiàn)。這些材料主要集中在過(guò)渡族氧化物半導(dǎo)體。

SnO2（Eg～3.6 eV，300 K）由于在可見(jiàn)光區(qū)域具有高透過(guò)率和導(dǎo)電率等性質(zhì)而在透明導(dǎo)電電極、半導(dǎo)體氣體傳感器中有廣泛的應(yīng)用，而SnO2在電阻開(kāi)關(guān)方面的研究很少受到關(guān)注。

另外，根據(jù)電阻改變與所施加電壓極性的關(guān)系，可以將電阻開(kāi)關(guān)類型分為雙極型和單極型。在單極型中，電阻大小的改變與所施加電壓大小有關(guān)，而與電壓極性無(wú)關(guān)。 而在雙極型中，電阻大小改變需要不同極性的電壓才能實(shí)現(xiàn)。由于雙極型電阻開(kāi)關(guān)在開(kāi)關(guān)電流、阻態(tài)轉(zhuǎn)變速度，以及在構(gòu)建互補(bǔ)型結(jié)構(gòu)的憶阻器中比單極型電阻開(kāi)關(guān)更具有優(yōu)勢(shì)而受到關(guān)注[1]。

本研究通過(guò)溶膠凝膠方法在FTO襯底上制備SnO2薄膜，并對(duì)Al/SnO2/FTO結(jié)構(gòu)的電阻開(kāi)關(guān)性質(zhì)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其電阻開(kāi)關(guān)類型呈現(xiàn)雙極型。對(duì)Al/SnO2/FTO結(jié)構(gòu)的電流輸運(yùn)特征進(jìn)行了分析，并對(duì)引起雙極型的原因進(jìn)行了討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

五水氯化鋅,分析純,武漢申試化工有限公司；無(wú)水乙醇,分析純,武漢申試化工有限公司；檸檬酸,分析純,武漢申試化工有限公司；蒸餾水,分析純,武漢申試化工有限公司；乙醇,分析純,武漢申試化工有限公司；飽和氫氧化鉀,分析純,武漢申試化工有限公司；異丙醇,分析純,武漢申試化工有限公司；丙酮,分析純,武漢申試化工有限公司；FTO導(dǎo)電玻璃,武漢晶格太陽(yáng)能科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高精度程控勻膠機(jī)，SYSC-100A，上海三研科技有限公司；馬弗爐，F(xiàn)O310C，日本浚和Yamato；半浸沒(méi)式 （semi-in-lens）高分辨率掃描電鏡，JSM-7600F，JEOL日本電子；X射線衍射儀，PW3040/60，荷蘭帕納科PANalytical；熒光光譜儀，F(xiàn)P-6500，日本佳司科JASCO；參數(shù)分析儀，4200 SCS，美國(guó)吉時(shí)利Keitley。

1.3 試樣制備

實(shí)驗(yàn)采用溶膠凝膠法制備SnO2薄膜。首先稱取8.44 g SnCl4·5H2O溶于90 mL無(wú)水乙醇中，并緩緩向其中加入2.10 g檸檬酸，然后在30℃下磁力攪拌4 h，攪拌結(jié)束后將溶液靜置24 h，最后得到無(wú)色均勻透明溶膠。

實(shí)驗(yàn)使用FTO導(dǎo)電玻璃作為SnO2薄膜旋涂的襯底。將訂購(gòu)的方塊電阻為7 Ω的2 cm×2 cm的FTO導(dǎo)電玻璃依次用蒸餾水、乙醇、飽和氫氧化鉀，異丙醇、丙酮溶液超聲清洗15 min，并用氮?dú)獯蹈?，然后?0℃烘干后保存在無(wú)塵皿中待用。

采用旋涂溶膠的方法制備SnO2薄膜，具體操作步驟如下：將清洗好的FTO導(dǎo)電玻璃真空吸附在勻膠機(jī)上，將事先配置好的SnO2溶膠滴在導(dǎo)電玻璃上，然后先采用900 r/min的轉(zhuǎn)速將溶膠均勻的散布在FTO上，之后采用4000 r/min的轉(zhuǎn)速將SnO2薄控制在一定的厚度。結(jié)束后將試片從勻膠機(jī)取下，在熱板上以130℃烘烤10 min。然后重復(fù)上面的勻膠和烘干過(guò)程，直到所需要的層數(shù)，本實(shí)驗(yàn)中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一律采用旋涂5層SnO2的樣品。最后，將旋涂有SnO2薄膜的試片放入馬弗爐中進(jìn)行退火處理。按照4℃/min升溫速率升溫到560℃，并保溫3 h，隨爐冷卻到室溫，這樣就在FTO基片上得到退火態(tài)的SnO2薄膜。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

為了對(duì)樣品電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行測(cè)試，利用直流磁控濺射和金屬掩模板在SnO2薄膜表面沉積一層厚度為400 nm，直徑為250 nm的金屬Al電極。利用掃描電子顯微鏡（SEM,JSM-7600F）對(duì)SnO2薄膜的形貌特征以及膜厚進(jìn)行表征。利用X射線衍射儀（XRD,PANalytical PW3040/60）對(duì) SnO2薄膜的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。對(duì)薄膜中存在的缺陷類型采用熒光光譜儀（PL,FP-6500）進(jìn)行了測(cè)量，所用激發(fā)光波長(zhǎng)為325 nm，所用光源為氙燈，測(cè)試波長(zhǎng)為350～630 nm。器件的電學(xué)性質(zhì)采用半導(dǎo)體特性測(cè)試系統(tǒng)（Keithley 4200 SCS）在室溫條件下測(cè)試，所用探針為W針。測(cè)試過(guò)程中采用直流電壓掃描模式，并保持底電極FTO接地。

2 結(jié)果與討論

2.1 SnO2薄膜的膜厚和形貌

圖1為退火之后SnO2薄膜的表面形貌圖，從圖中可以看出，薄膜表面較為平整。其中插圖為薄膜的截面圖。從中可以看出SnO2薄膜厚度為500 nm。

2.2 SnO2薄膜晶體結(jié)構(gòu)分析

圖2為SnO2薄膜的XRD結(jié)果，由圖譜可知該SnO2薄膜為多晶結(jié)構(gòu)。所對(duì)應(yīng)的晶格常數(shù)為a=4.738 ?，c=3.188 ?。對(duì) SnO2薄膜進(jìn)行 XRD 衍射譜測(cè)試，可知其不含雜質(zhì)相。 其中晶粒尺寸可由德拜-謝勒公式計(jì)算得到式（1）。

其中λ為X射線衍射波的波長(zhǎng)，β為衍射角為θ時(shí)峰值半最大值的全寬。根據(jù)計(jì)算可得到薄膜中晶粒尺寸約為10.3 nm。

圖1 SnO2薄膜的表面形貌圖（插圖為SnO2/FTO截面形貌）Fig.1 Surface morphologies of the SnO2 film on FTO substrate.(The inset showed a cross sectional SEM image of the SnO2 film on the FTO substrate)

圖2 SnO2薄膜XRD衍射譜圖Fig.2 XRD patterns of SnO2 film fabricated on FTO substrate

2.3 Al/SnO2/FTO結(jié)構(gòu)電阻開(kāi)關(guān)特性及電流輸運(yùn)特征分析

圖3為Al/SnO2/FTO結(jié)構(gòu)在電壓雙掃描模式下得到的電流結(jié)果，并以半對(duì)數(shù)坐標(biāo)表示，插圖為測(cè)試原理圖。其中電壓的掃描方向?yàn)檠刂?→-5 V→0→5 V→0，從圖3中可以明顯看出器件的電流-電壓明顯表現(xiàn)為雙極型電阻開(kāi)關(guān)特征。在初始時(shí)刻，器件電流處于高阻態(tài)，隨著所加電壓的逐步增大，器件的電流在-1.98 V→-2.5 V之間有一個(gè)明顯的上升過(guò)程，在電壓達(dá)到-2.5 V以后，器件電流增長(zhǎng)緩慢，然后隨著電壓由-5 V逐漸變化為0 V，器件的電流仍然保持在一個(gè)相對(duì)掃描步驟1的低電阻狀態(tài)。隨著電壓由5 V逐步掃描到0 V，器件電流在4.2 V電壓處開(kāi)始下降，并且產(chǎn)生明顯電流回線。

圖3 Al/SnO2/FTO憶阻器I-V特性曲線（插圖為測(cè)試原理圖）Fig.3 I-V curves of 1 consecutive resistive switching loop of Al/SnO2/FTO device.(The inset is a schematic illustration of the memory device and the measurement configuration)

為了進(jìn)一步研究對(duì)器件的電流輸運(yùn)機(jī)制，我們將圖3中的負(fù)電壓方向的電流-電壓數(shù)據(jù)以雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)表示，如圖4所示。

從圖4可以看到電流-電壓曲線斜率在不同電壓范圍內(nèi)呈現(xiàn)不同值。其中在高阻態(tài)時(shí)電壓區(qū)間 0～0.6 V以及低阻態(tài)時(shí)電壓區(qū)間 0～0.1 V電流-電壓近似成線性關(guān)系，而隨著電壓絕對(duì)值的增大，曲線斜率由1.45逐漸變?yōu)?～3，然后經(jīng)歷一個(gè)斜率約為8.26的電流增長(zhǎng)之后，曲線斜率又變?yōu)?～3。這種電流輸運(yùn)特征可以用空間電荷限制電流傳導(dǎo)機(jī)制（space charge limited conduction）來(lái)解釋[2] 。

如果氧化物半導(dǎo)體材料體內(nèi)存在過(guò)多的氧空位或者氧離子填隙，這些氧離子（氧空位）在電場(chǎng)作用下遷移到金屬/半導(dǎo)體界面附近，并會(huì)改善金屬半導(dǎo)體接觸特性或引起活性電極在界面附近發(fā)生可逆的氧化還原過(guò)程[3]，從而引起雙極型電阻開(kāi)關(guān)特征。

圖4 雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)下的負(fù)電壓方向I-V特性曲線Fig.4 I-V curve of the Al/SnO2/FTO device under negative bias voltage direction in the double logarithmic coordinates

2.4 SnO2薄膜PL結(jié)果與電阻開(kāi)關(guān)極性討論

為了研究SnO2薄膜內(nèi)的缺陷類型對(duì)電阻開(kāi)關(guān)行為的影響，實(shí)驗(yàn)中對(duì)退火之后的SnO2/FTO/glass樣品進(jìn)行了室溫條件下熒光光譜測(cè)試，結(jié)果如圖5。

圖5 室溫SnO2薄膜光致發(fā)光光譜及曲線擬合Fig.5 Room temperature photoluminescence spectrum of the SnO2film and the relative curve fitting

共有四個(gè)發(fā)射峰，分別為398 nm(3.12 eV),430 nm （2.89 eV）,473 nm （2.62eV）,593 nm（2.09 eV）。

其中398 nm的發(fā)射峰一般認(rèn)為由SnO2帶邊發(fā)射引起的[4]。

Wu等人通過(guò)SnO2納米帶研究發(fā)現(xiàn)，在2 Pa氧分壓下生長(zhǎng)的SnO2納米線的PL光譜中出現(xiàn)了480 nm的發(fā)射峰，而在1 Pa氧分壓下生長(zhǎng)的SnO2納米帶中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)該發(fā)射峰，另外此480 nm處的發(fā)生峰強(qiáng)度隨著在氧氣中退火時(shí)間增加而增強(qiáng)，并認(rèn)為此發(fā)射峰是由于過(guò)量氧存在而在材料體內(nèi)引入氧填隙（Oi）而引起的[5]。所以我們認(rèn)為此473 nm的發(fā)射主要與SnO2薄膜內(nèi)的氧填隙有關(guān)。

實(shí)驗(yàn)中430 nm和593 nm發(fā)射峰的出現(xiàn)主要和SnO2的氧空位缺陷有關(guān)[6]。

所以基于以上討論，我們認(rèn)為SnO2氧離子（氧空位）對(duì)結(jié)構(gòu)Al/SnO2/FTO中表現(xiàn)雙極型電阻開(kāi)關(guān)有重要影響。當(dāng)在正向電壓作用下，氧離子在電場(chǎng)作用下由SnO2/FTO方向遷移到Al/SnO2界面附近，在Al/SnO2界面會(huì)發(fā)生如下氧化反應(yīng)：Al+O2-→AlOx，形成 AlOx，這一界面氧化物層已被AES[3，7]和 TEM[8]等表征手段證實(shí)存在。 該 AlOx 層會(huì)起到阻擋電荷傳輸?shù)淖饔茫缓笠餉l/SnO2/FTO結(jié)構(gòu)中電流下降。在負(fù)電壓作用下，Al/SnO2界面的氧離子會(huì)在電場(chǎng)作用下移向SnO2/FTO方向，然后在Al/SnO2界面發(fā)生如下還原反應(yīng)：AlOx→Al+O2-，然后引起電流上升，如圖3中所示。

2.5 阻態(tài)保持性能測(cè)試

圖6 室溫下的高低阻態(tài)保持特性Fig.6 Retention properties of resistance state at room temperature

為了研究器件的阻態(tài)保持性能，我們分別對(duì)器件處于高阻態(tài)和低阻態(tài)時(shí)的電流進(jìn)行了隨時(shí)間變化的測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。其中讀取電壓為-1 V，從圖中可以看到在測(cè)試時(shí)間內(nèi)，器件處于高低阻態(tài)的電流值基本保持不變。

3 結(jié)論

本文通過(guò)溶膠凝膠法在FTO導(dǎo)電玻璃襯底上制備了SnO2薄膜，對(duì)薄膜的微觀結(jié)構(gòu)以及晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，并分析了SnO2薄膜的熒光光譜結(jié)果，發(fā)現(xiàn)SnO2薄膜內(nèi)存在有與氧空位/氧離子相關(guān)的缺陷。通過(guò)磁控濺射在SnO2/FTO上面濺射Al電極，并對(duì)Al/SnO2/FTO結(jié)構(gòu)的電阻開(kāi)關(guān)性質(zhì)進(jìn)行了研究。 研究發(fā)現(xiàn)Al/SnO2/FTO表現(xiàn)出雙極型電阻開(kāi)關(guān)特征，然后對(duì)器件的電流輸運(yùn)性質(zhì)進(jìn)行了分析，并認(rèn)為界面發(fā)生可逆的氧化還原過(guò)程是引起電阻開(kāi)關(guān)行為的原因。