□ 曾習(xí)文 李莎 長(zhǎng)沙縣食品安全檢測(cè)中心

陳醋是我國(guó)北方著名的食醋之一，其以優(yōu)質(zhì)高梁為主要原料，經(jīng)蒸煮、糖化、酒化等工藝過程，再以高溫快速醋化，溫火焙烤醋醅和伏曬抽水陳釀而成。國(guó)標(biāo)《釀造食醋》[1]中按發(fā)酵工藝的不同將發(fā)酵醋分為兩類，即固態(tài)發(fā)酵食醋與液態(tài)發(fā)酵食醋。對(duì)食醋中風(fēng)味物質(zhì)的檢測(cè)方法有感官品評(píng)法[2]、理化檢驗(yàn)法[3]、氣相色譜-質(zhì)譜法[4-7]、液相色譜法[8-9]等，但以上方法均只是對(duì)某一種食醋進(jìn)行單獨(dú)測(cè)定，鮮有對(duì)不同食醋的比較檢測(cè)，也未對(duì)不同食醋之間的風(fēng)味指標(biāo)進(jìn)行分析整理。因此，找出不同發(fā)酵工藝之間釀造醋的不同風(fēng)味指標(biāo)具有較大現(xiàn)實(shí)意義。

本文針對(duì)兩種不同發(fā)酵工藝的陳醋，采用固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)其揮發(fā)性成分進(jìn)行分析，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理分析，將檢測(cè)到的揮發(fā)性成分分成醇類、酯類、醛類、酮類、酚類、酸類、其他類7大類指標(biāo)進(jìn)行比較，初步找出不同發(fā)酵工藝陳醋之間的區(qū)別。

1 材料與儀器設(shè)備

1.1 材料

兩種陳醋購(gòu)于超市，其中固態(tài)發(fā)酵醋為李錦記陳醋，液態(tài)發(fā)酵醋為長(zhǎng)康陳醋。

1.2 儀器設(shè)備

手動(dòng)固相微萃取裝置（Supelco）；65μm PDMS/DVB固相微萃取頭（Supelco）；氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（安捷倫7890B-7000C）。

圖1 兩種陳醋揮發(fā)性成分總離子色譜圖

2 實(shí)驗(yàn)與方法

2.1 揮發(fā)性物質(zhì)的提取

將65μm PDMS/DVB固相微萃取頭在氣相端進(jìn)樣口于250℃老化至無(wú)雜峰，分別取6mL醋樣置于20mL樣品瓶中，加入2.0g固體氯化鈉并壓緊瓶蓋，放入60℃恒溫水浴中平衡30min。然后，將SPME萃取頭插入到樣品瓶中頂空吸附40min，隨后取出萃取頭，插入氣相端進(jìn)樣口，于250℃解吸2min。

2.2 色譜條件的建立

色譜條件：HP-5MS色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm)，載氣He（純度5個(gè)9），流量1mL/min，MMI進(jìn)樣口，直接進(jìn)樣，進(jìn)樣口溫度250℃。柱溫：起始溫度40℃，保持2min，后以5℃/min的速度升溫至250℃，保持5min。

2.3 質(zhì)譜參數(shù)的確認(rèn)

質(zhì)譜條件：接口溫度250℃，離子源溫度230℃，電離方式EI+，電子能量70eV，掃描質(zhì)量范圍40～400amu，掃描時(shí)間300ms。

2.4 化合物分析

將采集好的信號(hào)用MassHunter定性軟件打開，然后通過自動(dòng)積分、按化合物譜圖解卷積、NIST14.L譜庫(kù)檢索對(duì)化合物進(jìn)行分析，并采用面積歸一化法計(jì)算各成分的相對(duì)百分含量。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 TIC對(duì)比結(jié)果

以上述色譜和質(zhì)譜條件對(duì)兩種陳醋進(jìn)行分析，各TIC圖見圖1。由圖1可知，以固態(tài)發(fā)酵工藝釀造的李錦記陳醋的揮發(fā)性成分相對(duì)含量分布比液態(tài)發(fā)酵工藝釀造的長(zhǎng)康陳醋更為均勻，這可能與陳醋的釀造工藝不同有關(guān)。

3.2 NIST14.L分析結(jié)果

通過MassHunter定性軟件結(jié)合NIST14.L譜圖庫(kù)檢索分析得到各種揮發(fā)性物質(zhì)的相對(duì)百分含量，見表1。由表1可以看出，食醋的揮發(fā)性物質(zhì)主要由醇類、酯類、醛類、酮類、酚類、酸類、其他類共7類物質(zhì)構(gòu)成，這也是構(gòu)成食醋獨(dú)特風(fēng)味的物質(zhì)。李錦記陳醋和長(zhǎng)康陳醋中分析出的化合物數(shù)目分別為25種與27種，兩者共同的揮發(fā)性物質(zhì)為15種；李錦記陳醋中醇類、酯類、醛類、酮類、酚類、酸類、其他類的含量分別為11.60%、30.86%、31.90%、3.18%、14.12%、6.97%；長(zhǎng)康陳醋中醇類、酯類、醛類、酮類、酚類、酸類、其他類的含量分別為是21.57%、57.88%、8.93%、3.06%、2.02%、2.26%。

進(jìn)一步對(duì)兩種陳醋的主要揮發(fā)性成分進(jìn)行整理分析后發(fā)現(xiàn)，采取液態(tài)發(fā)酵工藝釀造的長(zhǎng)康陳醋的揮發(fā)性成分相對(duì)集中，只有醇類物質(zhì)和酯類物質(zhì)相對(duì)百分含量超過10%，構(gòu)成其風(fēng)味的主要物質(zhì)中醇類為21.57%、酯類為57.88%，二者相對(duì)百分含量之和超過75%；固態(tài)發(fā)酵工藝釀造的李錦記陳醋呈現(xiàn)多風(fēng)味的

復(fù)合味道，共有4類物質(zhì)相對(duì)百分含量之和超過10%，分別是醇類11.60%、酯類30.86%、醛類31.90%、酚類14.12%。

表1 兩種陳醋揮發(fā)性成分的GC-MS分析結(jié)果

3 結(jié)論

采用固相微萃取法和氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)測(cè)定不同發(fā)酵方式釀造的兩種陳醋，共分析出37種揮發(fā)性成分，其中李錦記陳醋分析出25種（占比67.57%）、長(zhǎng)康陳醋分析出27種（占比72.97%），兩者共同揮發(fā)性成分15種，主要集中在酯類。對(duì)兩種陳醋揮發(fā)性成分進(jìn)一步整理分析可以看出，固態(tài)發(fā)酵工藝釀造醋的李錦記陳醋相對(duì)百分含量之和的揮發(fā)性物質(zhì)超過10%的有4種，分別是醇類11.60%、酯類30.86%、醛類31.90%、酚類14.12%，而液態(tài)發(fā)酵工藝釀造的長(zhǎng)康陳醋的主成分相對(duì)單一，僅為兩種，分別是醇類21.57%、酯類57.88%，其余均未達(dá)到10%，這也說(shuō)明固態(tài)發(fā)酵的陳醋味道要更為醇厚。另外，李錦記陳醋揮發(fā)性成分中醛類物質(zhì)與酯類物質(zhì)相對(duì)百分含量之和的比值約為1，而長(zhǎng)康陳醋中醛類物質(zhì)與酯類物質(zhì)相對(duì)百分含量之和的比值卻為0.15，兩者相差甚遠(yuǎn)，可以進(jìn)一步研究其穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，將陳醋中某兩種類別揮發(fā)性物質(zhì)相對(duì)百分含量之和的比值作為鑒別真?zhèn)位蛸|(zhì)量控制的特征指標(biāo)。