張永紅 金 艷 何 化 袁海濤

1. 中國石油工程建設(shè)有限公司西南分公司, 四川 成都 610041;2. 華東理工大學國家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)中心, 上海 200237;3. 大慶油田工程建設(shè)有限公司安裝公司, 黑龍江 大慶 163000

0 前言

頁巖氣是一種以吸附、溶解、游離狀態(tài)賦存于泥頁巖中的清潔、低碳、非常規(guī)天然氣資源[1]。頁巖氣開發(fā)具有開采壽命長、產(chǎn)量高和生產(chǎn)周期長等優(yōu)點,已成為全球油氣資源勘探開發(fā)的新亮點[2]。頁巖氣井多采用大規(guī)模水力壓裂,其技術(shù)原理是利用儲層的天然裂縫或人為誘導產(chǎn)生裂縫系統(tǒng),將含有各種添加劑的壓裂液在高壓下注入地層,進一步擴大儲層裂縫網(wǎng)絡(luò),再通過支撐劑支撐裂縫來改善儲層裂縫網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng),達到增產(chǎn)目的[3]。

目前，國內(nèi)頁巖氣采出水多為簡單處理后回注[10],現(xiàn)有的研究工藝也主要針對處理后能否達到GB 8978-1996《污水綜合排放標準》,如張?zhí)恋热薣11]采用混凝-磁分離-電化學技術(shù),袁建梅等人[12]采用臭氧氧化技術(shù),許劍等人[13]采用電絮凝和臭氧氧化技術(shù)等。這些研究中均沒有涉及到脫鹽的要求。然而,頁巖氣采出水Cl-濃度和礦化度均很高[14-16],多數(shù)地方排放標準中均有對Cl-濃度或者總?cè)芙庑怨腆w的指標要求。

本研究目的是提供一種頁巖氣采出水處理工藝,處理后的出水水質(zhì)同時滿足GB 8978-1996《污水綜合排放標準》和DB 51/190-93《四川省水污染物排放標準》一級排放標準。

1 試驗水質(zhì)及試驗工藝流程

1.1 試驗水質(zhì)

試驗用水為四川某氣田頁巖氣開采作業(yè)采出水,進水水質(zhì)和設(shè)計出水水質(zhì)見表1。出水水質(zhì)同時滿足GB 8978-1996《污水綜合排放標準》和DB 51/190-93《四川省水污染物排放標準》的一級排放標準。

表1 進水以及設(shè)計出水水質(zhì)

檢測項目進水設(shè)計出水pH值6.5～8.56～9石油類/(mg·L-1)123≤5SS/(mg·L-1)166≤70CODcr/(mg·L-1)1 460≤60Cl-/(mg·L-1)17 200≤300總硬度/(mg·L-1)2 481不要求氨氮/(mg·L-1)60.315BOD5/(mg·L-1)646.330TDS/(g·L-1)28.2不要求鋇/(mg·L-1)234.12.0鍶/(mg·L-1)146.5不要求硫化物/(mg·L-1)未檢出1.0氟離子/(mg·L-1)未檢出10

1.2 試驗工藝流程

針對頁巖氣采出水的水質(zhì)特點,通過前期工藝試驗探索,本次試驗采用“旋流氣浮-三維多效電催化氧化-脫鹽系統(tǒng)”聯(lián)合處理工藝,具體流程見圖1(虛線部分為試驗流程)。

圖1 頁巖氣采出水處理工藝流程

1.2.1 旋流氣浮

低剪切旋流氣浮的作用是去除油和懸浮物,包括進水混凝系統(tǒng)、旋流腔體和加壓注氣系統(tǒng)[17]。含懸浮物和油的采出水和混凝藥劑帶壓切向進入旋流腔體,在弱離心力作用下進行同向混合,當運動至注氣段,微氣泡與懸浮物充分碰撞粘附形成絮體,絮體向上隨溢流排出,清水相由底流排出[18]。旋流氣浮示意圖見圖2。

圖2 旋流氣浮示意圖

1.2.2 三維多效電催化氧化

電化學氧化作為一種“環(huán)境友好”的高級氧化技術(shù),在難降解有機采出水處理方面的應(yīng)用備受關(guān)注,具有高靈活性,既可單獨應(yīng)用又可與其他處理工藝組合應(yīng)用。三維多效電催化氧化是將三維電極和電Fenton相耦合的多效氧化新技術(shù)[19]。本試驗裝置中電催化氧化電極采用鈦涂釕材質(zhì),極板間距0.5 m,極板間放置粒子電極,采用碳粉、陶土、活性成分、成孔劑和粘合劑等混合壓制成型,然后高溫800～1 000 ℃燒結(jié)而成,比表面積較大為373.2 m2/g。將粒子催化電極引入電Fenton體系中,增大了工作電極表面積,縮短了污染物遷移距離,極大提高了處理效果。

通過三維電極和電Fenton相耦合,可在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生更多羥基自由基[20]。在反應(yīng)器中H2O2可通過溶解氧在陰極還原生成:

(1)

H2O2與催化劑Fe2+構(gòu)成的氧化體系為Fenton試劑,在酸性條件下,H2O2被Fe2+催化分解產(chǎn)生活性很高的羥基自由基(·OH):

(2)

在三維多效電催化氧化體系中將頁巖氣采出水中的有機物,通過直接電氧化或者間接強氧化劑氧化的方式分解成小分子有機物或直接礦化成CO2與H2O[21],從而降低采出水中CODcr,同時也降低油含量。

1.2.3 脫鹽系統(tǒng)

2 試驗材料與方法

2.1 試驗材料

2.2 試驗方法

旋流氣浮系統(tǒng)規(guī)模12 t/d,分離區(qū)水利停留時間 6 min,運行過程中加PAM 5～20 mg/L,PAC 50～150 mg/L。

三維多效電催化氧化試驗裝置規(guī)模2.5 t/d,功率500 W,空氣曝氣量3 m3/h,亞鐵投加量0.5～1.5 mmol/L。裝置分為電催化氧化反應(yīng)區(qū)和絮凝沉淀分離區(qū),絮凝反應(yīng)投加PAM為1 mg/L,PAC為30 mg/L,采出水總停留時間2.5 h。

脫鹽濃縮試驗裝置規(guī)模2.5 t/d,電滲析裝置淡水室和濃水室流量250 L/h,極室循環(huán)流量150 L/h,膜間電壓3～6 V,電流2～6 A。反滲透裝置最大設(shè)計壓力0.69 MPa,運行壓力0.25～0.35 MPa。

由于旋流氣浮處理規(guī)模大于三維多效電催化氧化和脫鹽組合系統(tǒng),所以,旋流氣浮為間歇運行,各處理裝置直接設(shè)置有中間水箱和輸送泵。

2.3 分析與檢測方法

試驗過程中CODcr、石油類、氨氮、SS等的分析檢測方法見表2。

表2 分析與檢測方法

指標分析/檢測方法標準/儀器石油類重量法水和廢水監(jiān)測方法(第四版)CODcr氯氣校正法HJ/T 70-2001《高氯廢水化學需氧量的測定 氯氣校正法》SS重量法水和廢水監(jiān)測方法(第四版)Cl-硝酸銀滴定法酸式滴定管pH玻璃電極法pH計電導率玻璃電極法電導率儀氨氮納氏試劑分光光度法HJ 535-2009《水質(zhì) 氨氮的測定》

3 試驗結(jié)果與分析

3.1 加藥量對旋流氣浮運行影響

3.1.1 絮凝劑的影響

頁巖氣采出水經(jīng)旋流氣浮處理后,CODcr、石油類和SS都有一定去除,但去除效率受藥劑投加量的影響。在助凝劑投加量不變,改變絮凝劑投加量時,其處理效果見圖3。

圖3 PAC加藥量對旋流氣浮處理效果影響

3.1.2 助凝劑的影響

以PAC濃度125 mg/L為最佳絮凝劑投加量,改變助凝劑PAM投加量時,其處理效果見圖4。

圖4 PAM加藥量對旋流氣浮處理效果影響

3.2 三維多效電催化氧化系統(tǒng)運行效果

3.2.1 曝氣量的影響

在電解過程中,壓縮空氣由電解槽底部多孔板均勻分布后進入反應(yīng)器,使反應(yīng)體系成為氣-液-固三相三維體系。壓縮空氣主要起到兩方面的作用:提高傳質(zhì)速度,并且對粒子電極表面進行在線清洗和活化;為反應(yīng)體系提供O2,在陰極和活性炭表面還原生成H2O2,當體系中存在亞鐵離子時,形成Fenton反應(yīng),促進有機物分解。在Fe2+投加量為1.0 mmol/L、pH為4.0條件下,曝氣量對三維多效電催化氧化處理效果影響見圖5。

由圖5可看出，曝氣量1.8 m3/h·m2時處理效果最好,當曝氣量大于1.8 m3/h·m2時,CODcr和石油類的去除率反而下降,因為填料電極是一個動態(tài)的吸附-氧化-脫附過程,曝氣量太大不利于污染物吸附,并且隨著曝氣量增大,反應(yīng)器中溶解氧量已趨于穩(wěn)定,繼續(xù)增加曝氣量對提高處理效果無益。因此,控制曝氣量在1.8 m3/h·m2。

圖5 曝氣量對三維多效電催化氧化處理效果影響

3.2.2 Fe2+投加量的影響

三維多效電催化氧化反應(yīng)器中投加Fe2+有利于降解頁巖氣采出水CODcr。電解過程中生成的H2O2氧化能力有限,在Fe2+的催化下形成Fenton反應(yīng)生成氧化能力極強的·OH,使采出水中有機物和石油類得到有效去除。Fe2+投加量對三維多效電催化氧化處理效果影響見圖6。

圖6 Fe2+投加量對三維多效電催化氧化處理效果影響

從圖6可看出,當Fe2+投加量從0提高到1.0 mmol/L時,CODcr和石油類的去除率明顯增加,對懸浮物的去除沒有任何影響,當Fe2+投加量從1.0 mmol/L增加到 1.5 mmol/L 時,去除率提高不明顯,再持續(xù)增加Fe2+投加量，CODcr和石油類去除率反而略有下降,這主要是由于Fe2+投加量過高,過量Fe2+會與有機物爭奪強氧化劑·OH,從而影響處理效果?？紤]到增加Fe2+不僅增加藥劑費,而且增加污泥產(chǎn)量,因此選擇1.0 mmol/L為Fe2+最佳投加量。

3.2.3 反應(yīng)時間的影響

反應(yīng)時間對于三維多效電催化氧化反應(yīng)的影響見圖7。

圖7 反應(yīng)時間對電催化氧化處理效果影響

由圖7可看出，隨著反應(yīng)時間的增加,CODcr和石油類的去除率逐漸增加,SS的去除率基本保持不變,當反應(yīng)時間大于1.5 h時,CODcr和石油類的去除率基本保持穩(wěn)定。

3.3 脫鹽系統(tǒng)運行效果

3.3.1 電滲析電導率變化

控制整套處理系統(tǒng)濃水排量大小的關(guān)鍵是脫鹽系統(tǒng)中的電滲析裝置,主要作用是將濃水濃縮至最小量,即可實現(xiàn)濃水濃度越高,其濃水量也就越小。本系統(tǒng)中采用針對頁巖氣采出水復雜離子特性設(shè)計的耐污染型高倍濃縮電滲析裝置,圖8為本系統(tǒng)中電滲析運行過程中濃水側(cè)TDS隨時間變化趨勢。電滲析裝置開始運行時,淡水側(cè)離子不斷向濃水側(cè)遷移,使得濃水側(cè)電導率快速上升,直至裝置運行穩(wěn)定,濃水側(cè)TDS就趨于穩(wěn)定,系統(tǒng)實現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定運行。

圖8 電滲析濃水TDS變化曲線

3.3.2 脫鹽系統(tǒng)出水水質(zhì)

脫鹽系統(tǒng)是整個處理工藝的核心,其中反滲透裝置產(chǎn)水即為整套處理裝置的產(chǎn)水。通過前面的旋流氣浮和三維多效電催化氧化裝置處理后,其石油類和懸浮物均已達到排放標準,但是,Cl-和CODcr還是超標,因此在脫鹽系統(tǒng)中主要考察Cl-和CODcr指標。從表3脫鹽系統(tǒng)出水水質(zhì)試驗結(jié)果可知,RO產(chǎn)水的Cl-和CODcr分別為 230 mg/L 和52 mg/L,分別≤300 mg/L和60 mg/L的排放指標,石油類和懸浮物均未檢出,即整套處理工藝出水優(yōu)于設(shè)計回用指標。

表3 脫鹽系統(tǒng)出水水質(zhì)

水樣Cl-/(mg·L-1)CODcr/(mg·L-1)電滲析裝置進水17 227220電滲析裝置淡水3 347197電滲析裝置濃水67 410289反滲透裝置產(chǎn)水23052反滲透裝置濃水13 734724

4 結(jié)論

頁巖氣采出水采用“旋流氣浮-三維多效電催化氧化-脫鹽系統(tǒng)”工藝處理后出水的CODcr為52 mg/L,Cl-1為230 mg/L,SS和石油類未檢出,pH為6.6,均優(yōu)于設(shè)計要求CODcr≤60 mg/L,Cl-≤300 mg/L,SS≤10 mg/L,石油類≤5 mg/L,pH=6～9，油濃度小于3 mg/L。

在實際工程中,新處理工藝與蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)結(jié)合,解決濃縮液最終出路問題,能夠徹底解決頁巖氣采出水的處理難題。