趙 婷,張 武，王邕舟

(1. 長沙有色冶金設(shè)計研究院有限公司，湖南 長沙 410019； 2. 湖南特種金屬材料有限責(zé)任公司，湖南 長沙 410013)

0 前 言

新疆某企業(yè)以高氯菱錳礦為原料，現(xiàn)有生產(chǎn)系統(tǒng)包括原礦破碎、篩分、球磨、礦粉水洗、壓濾、晾曬、漿化、浸出、除鐵、一次壓濾、硫化、靜置、二次壓濾、電解、鈍化以及剝錳等工序，生產(chǎn)產(chǎn)品為電解金屬錳(以下簡稱：電解錳)。

由于原礦產(chǎn)地的特殊地理位置和環(huán)境，原礦一般含氯離子在0.04%～1.2%，在原礦露采時最高可達(dá)2%～3%。因此，浸出后的高氯溶液在整個生產(chǎn)系統(tǒng)中的閉路循環(huán)將導(dǎo)致氯離子濃度不斷上升。在錳電解工序，由于氯的標(biāo)準(zhǔn)氧化電位為1.36 V，低于氧的析出電位，因而氯在陽極比氧更容易放電，得到電子產(chǎn)生氯氣。因此，在錳電解工序會產(chǎn)生如下問題：

1)陽極板腐蝕與燒板現(xiàn)象嚴(yán)重；

2)由于氯氣的產(chǎn)生，生產(chǎn)環(huán)境污染與生產(chǎn)車間設(shè)備腐蝕現(xiàn)象時有發(fā)生；

3)氯導(dǎo)致產(chǎn)品復(fù)溶，不僅使電流效率不高，而且產(chǎn)品中由于鉛較高，導(dǎo)致品級降低。

此前，該企業(yè)電解錳生產(chǎn)系統(tǒng)采用原礦水洗工藝，以減少原礦中帶入的氯離子。但是，該法也存在較多缺陷，主要體現(xiàn)在：①產(chǎn)生的含氯廢水量較大，水處理系統(tǒng)的壓力大且會出現(xiàn)水膨脹等問題；②該工藝難以將顆粒礦石中或者晶間的氯洗脫出來，除氯效果不佳，導(dǎo)致電解體系中的氯仍在不斷累積，對錳電解工序還是存在影響。

本設(shè)計是為了減少該企業(yè)電解錳生產(chǎn)過程中溶液累積的氯離子濃度，利用除氯劑對系統(tǒng)中的氯離子進(jìn)行脫除。設(shè)計開路處理一部分浸出壓濾后液，采用除氯劑進(jìn)行除氯，除氯后液與未處理的浸出濾液進(jìn)行混合，混合溶液送現(xiàn)有系統(tǒng)硫化靜置池進(jìn)行后續(xù)生產(chǎn)。

1 原料、輔料及產(chǎn)品

原料為現(xiàn)有生產(chǎn)系統(tǒng)浸出壓濾后液(除氯前液)，處理量為99 000 m3/a，其主要化學(xué)成分見表1。輔助材料有除氯劑、工業(yè)硫酸(98%)、片堿(95%)和氨水等。產(chǎn)品為除氯后液(Mn2+39.26 g/L，Cl-≤140 mg/L)，與未開路浸出壓濾混合后送現(xiàn)有電解錳生產(chǎn)系統(tǒng)硫化靜置池進(jìn)行后續(xù)生產(chǎn)。

表1 除氯前液的主要化學(xué)成分 g/L

2 工藝方案比較

目前除氯方法主要有氧化焙燒法、水洗預(yù)處理法、沉淀法、離子交換法、除氯劑除氯法等。

2.1 氧化焙燒法

氧化焙燒法主要是通過高溫使礦石中的氯揮發(fā)[1-2]，該法存在的主要問題是：① 設(shè)備投入較大，通常采用回轉(zhuǎn)窯和多膛爐等高溫設(shè)備；②能耗高；③工作環(huán)境惡劣，揮發(fā)的含氯化物煙氣需要處理才能排放，因而存在二次污染等問題；④焙燒產(chǎn)物浸出性能變差。因而，很少見該工藝在處理高氯菱錳礦中的應(yīng)用。

2.2 水洗預(yù)處理法

新疆某企業(yè)目前采用水洗預(yù)處理法處理原料中的氯。其方法為：按固液比為1∶(2～3)將菱錳礦礦粉與水進(jìn)行混合、攪拌，然后過濾。該法可以去掉礦石中大部分的水溶性氯化物。但是，該法也存在較多缺陷：①含氯廢水量較大，水處理系統(tǒng)的壓力大且會出現(xiàn)水膨脹等問題；②該法難以將顆粒礦石中或者晶間的氯洗脫出來，除氯效果不理想，導(dǎo)致電解體系中的氯不斷累積。

2.3 沉淀法

根據(jù)沉淀劑的不同，沉淀法又可分為銀鹽法與亞銅法。

1)銀鹽法

銀鹽法的除氯原理是利用銀離子與氯離子生成難溶的AgCl沉淀來去除電解液中氯[3]，通常使用的銀鹽為 Ag2CO3和Ag2SO4，為保證氯離子沉淀完全，就需要加入過量的銀鹽，這就會大大增大處理成本。從使用成本上考慮，該法難以大規(guī)模工業(yè)化用于去除硫酸錳電解液中氯。

2) 亞銅鹽法

亞銅鹽法主要是利用亞銅離子與氯離子結(jié)合生成難溶氯化亞銅沉淀從而達(dá)到去除電解液中氯離子的目的[4]，但該法也在較多缺陷：①pH值通常要求控制在2～4，并且過濾過程要求快速，否則，氯化亞銅有可能會被空氣氧化，重新產(chǎn)生可溶性的銅離子與氯離子，導(dǎo)致除氯效果變差；②對沒有銅渣的企業(yè)而言需要外購大量的銅渣來自制硫酸銅，或者需要外購硫酸銅，從而導(dǎo)致除氯成本居高不下；③過程操作復(fù)雜，流程較長，因而投資大。

2.4 離子交換法

離子交換法主要是選用陰離子樹脂作為吸附材料，通過OH-離子與氯離子的交互作用，使氯進(jìn)入樹脂，然后用高濃度的硫酸作為解析劑和轉(zhuǎn)型劑來實現(xiàn)樹脂可再生利用[5]。但該法也存在諸多問題。①樹脂再生處理過程繁瑣，用水量大，洗脫廢水仍需進(jìn)一步處理才能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)；②高濃度酸洗脫樹脂時，樹脂中附著的錳離子會與氯一塊進(jìn)入洗脫液，導(dǎo)致錳的損失，變相導(dǎo)致成本增加。

另外，溶劑萃取法、電化學(xué)法以及氧化法等均被研究用來脫除電解液中的氯離子，但這些方法均未見大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的案例，主要原因是這些方法存在成本高、操作復(fù)雜以及投資大等方面的缺陷。

2.5 除氯劑除氯法

針對濕法冶煉行業(yè)現(xiàn)有除氯技術(shù)所存在問題，湖南某公司進(jìn)行了多年研究，開發(fā)出了除氯劑以及相應(yīng)的除氯工藝，并委托中南大學(xué)對所開發(fā)除氯劑的性能進(jìn)行了優(yōu)化，目前已成功實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。該除氯工藝在中金嶺南丹霞冶煉廠[6]、云南錫業(yè)集團(tuán)以及呼倫貝爾馳宏礦業(yè)有限公司鋅廠等冶煉企業(yè)已得到成功應(yīng)用。在本項目開始前，針對該電解錳生產(chǎn)企業(yè)的浸出壓濾后液已進(jìn)行了除氯試驗并取得良好效果。

通過比較上述各種方法的氯離子脫除效率以及使用成熟度等各方面情況，本設(shè)計選用除氯劑除氯法對現(xiàn)有工程浸出濾液進(jìn)行除氯。

3 工藝流程設(shè)計

3.1 除氯原理

設(shè)計采用除氯劑主要成分為X2O3(因保密需要，以X為代號)。其除氯機理是：X2O3在酸性條件下分解為X離子, X離子與氯離子結(jié)合生成氯化物, 氯化物水解生成難溶于水的氯氧化物XOCl。除氯劑除氯的總反應(yīng)式如下：

X2O3+2Cl-+2H+=2XOCl↓+H2O

除氯后的氯氧化物XOCl經(jīng)過堿液轉(zhuǎn)化后可重復(fù)使用, 轉(zhuǎn)化的機理是：氯氧化物XOCl在低溫堿性條件下脫去氯離子生成氫氧化物X(OH)3, 氫氧化物X(OH)3在高溫高堿條件下轉(zhuǎn)化為X2O3，其基本反應(yīng)如下：

XOCl+NaOH+H2O=X(OH)3↓+NaCl

2X(OH)3=X2O3+3H2O

3.2 除氯工藝流程

本設(shè)計以新疆某企業(yè)現(xiàn)有電解錳工程壓濾車間開路的部分浸出壓濾后液(除氯前液)為原料，采用除氯—一段壓濾—水洗—堿洗—二段壓濾—酸化工藝制備除氯后液并再生除氯劑。主要生產(chǎn)設(shè)備包括除氯槽、一段壓濾機、二段壓濾機、堿洗槽、酸洗槽等。具體工藝流程如下。

除氯前液由現(xiàn)有生產(chǎn)系統(tǒng)壓濾車間的溜槽自流入除氯前液貯槽，再泵送至除氯槽，加入酸化礦漿及除氯劑進(jìn)行除氯反應(yīng)，再加入氨水調(diào)節(jié)pH值。除氯礦漿經(jīng)一次壓濾及洗滌后，濾液泵送現(xiàn)有生產(chǎn)系統(tǒng)靜置硫化池，濾渣掉入堿洗槽進(jìn)行堿洗。堿洗后濾渣進(jìn)行二次壓濾及洗滌，堿洗后液送污水處理站。堿洗渣加入硫酸和陽極液酸化后，再加部分除氯前液泵送至除氯槽繼續(xù)進(jìn)行除氯反應(yīng)。除氯劑循環(huán)使用一段時間后需進(jìn)行加熱及研磨等工序進(jìn)行深度活化再生。原則工藝流程詳見圖1。

圖1 錳浸出液除氯工藝流程

4 主要技術(shù)指標(biāo)

本項目工藝設(shè)計的主要技術(shù)指標(biāo)如表2所示。

之前企業(yè)采用的原礦水洗工藝，除氯率僅為30%～50%。而由表2數(shù)據(jù)顯示，采用除氯劑對開路的浸出濾液進(jìn)行除氯，溶液中氯離子濃度從410 mg/L降至140 mg/L，除氯率約為65%。除氯后

表2 工藝設(shè)計的主要技術(shù)指標(biāo)

液與未處理的浸出濾液進(jìn)行混合后氯離子濃度可維持在500 mg/L以內(nèi)，基本可以消除氯離子對后續(xù)生產(chǎn)的影響，且該工藝方案綜合考慮了除氯劑使用的生產(chǎn)成本等問題。

5 結(jié) 語

本設(shè)計以新疆某企業(yè)現(xiàn)有電解錳工程壓濾車間開路的部分浸出壓濾后液(除氯前液)為原料，采用除氯—一段壓濾—水洗—堿洗—二段壓濾—酸化的工藝制備除氯后液并再生除氯劑。該工藝可將除氯前液中氯離子濃度由410 mg/L降至140 mg/L，除氯后液與剩余的浸出壓濾后液混合后送現(xiàn)有電解金屬錳生產(chǎn)系統(tǒng)后續(xù)生產(chǎn)工序。該工藝可以從根本上解決了氯離子對后續(xù)電解工序的影響，使用的除氯劑及除氯工藝成熟可靠，且除氯劑可通過堿洗等工藝再生循環(huán)使用，節(jié)省生產(chǎn)成本。