卿 彥，關(guān)鵬飛，詹滿軍，陳秀蘭，劉文杰，劉 明，羅 莎，李新功，吳義強(qiáng)

（1.中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004；2.廣西豐林木業(yè)集團(tuán)股份有限公司，廣西 南寧 530031；3.大亞人造板集團(tuán)有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212300）

目前，納米材料在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域和綠色環(huán)保材料領(lǐng)域的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，并且由于生產(chǎn)納米材料的技術(shù)日趨成熟，一些納米材料如納米二氧化鈦（TiO2）已經(jīng)可以較大批量和較低價(jià)格制得，為各領(lǐng)域大規(guī)模使用功能性的納米材料和技術(shù)提供了保證[1]。在人造板生產(chǎn)制造過(guò)程中，膠黏劑是必不可少的主要成分。目前，脲醛樹(shù)脂的使用量已經(jīng)占據(jù)人造板用膠黏劑的90%，約占整個(gè)木材加工行業(yè)膠黏劑使用量的60%以上，廣泛用于生產(chǎn)纖維板、刨花板等人造板產(chǎn)品[2-3]。然而，與其它含醛類(lèi)樹(shù)脂膠黏劑一樣，脲醛樹(shù)脂也存在游離甲醛含量較高等致命缺陷[4-6]。并且使用脲醛樹(shù)脂生產(chǎn)的人造板在使用過(guò)程中還會(huì)釋放出游離甲醛，污染室內(nèi)環(huán)境，引起眼睛等部位的黏膜發(fā)炎甚至致癌威脅人體健康。我國(guó)和歐美等國(guó)對(duì)人造板甲醛釋放量均執(zhí)行有嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)?，F(xiàn)階段主要采用改進(jìn)樹(shù)脂合成工藝、添加甲醛捕捉劑、人造板后期處理等手段來(lái)降低游離甲醛的釋放[7]。甲醛的催化降解則是通過(guò)在膠黏劑中混入催化劑，在一定的條件下（如光照等），對(duì)人造板或脲醛樹(shù)脂產(chǎn)品生產(chǎn)、使用過(guò)程中釋放的游離甲醛進(jìn)行降解。催化降解甲醛不僅能將甲醛轉(zhuǎn)化為無(wú)毒無(wú)害物質(zhì)，還能持續(xù)降解人造板在使用過(guò)程中釋放的甲醛，長(zhǎng)期高效地減少甲醛對(duì)室內(nèi)環(huán)境的污染。因此，甲醛催化降解已引起該領(lǐng)域研究者的極大關(guān)注。

2007年國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)明確給出了“光催化”的定義，即在紫外光、可見(jiàn)光或紅外光照射下，光催化劑吸收光后改變化學(xué)反應(yīng)或初始反應(yīng)速率，從而引起反應(yīng)成分的化學(xué)改變[8]。光催化近些年在污染物控制方面應(yīng)用越來(lái)越廣泛。在光催化使用的催化劑中，TiO2顯得尤為矚目，由于其應(yīng)用范圍廣、催化效率高、清潔無(wú)污染、價(jià)格低而倍受青睞。

除此之外，TiO2能隙大，有很強(qiáng)的氧化性和還原性，還可根據(jù)需要制成薄膜，因此對(duì)半導(dǎo)體光催化劑的研究主要集中在TiO2上。TiO2的禁帶寬度大（銳鈦礦型為3.2 eV），產(chǎn)生的光生電子和空穴氧化-還原電極電勢(shì)高。研究發(fā)現(xiàn)，納米TiO2在紫外光或太陽(yáng)光照下能將多種有機(jī)物氧化為二氧化碳和水，能光催化分解水、一氧化氮和硫化氫等無(wú)機(jī)小分子，得到氫氣、氮?dú)?、氧氣和硫等單質(zhì)，還能氧化多種重金屬污染物，是很有潛力的一種光催化劑。

因此，氧化性強(qiáng)、高效無(wú)毒的二氧化鈦光催化技術(shù)無(wú)疑是降醛處理的優(yōu)選途徑。但是，在TiO23 種晶型中，雖然以銳鈦礦型光催化性能最好，但因其禁帶能級(jí)較高（Eg=3.2 eV），只能吸收波長(zhǎng)小于385 nm 的紫外光（不足陽(yáng)光的5%）[9]。為此，提高TiO2對(duì)可見(jiàn)光的吸收來(lái)進(jìn)行光催化就成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)[10-13]。本文研究以太陽(yáng)光照為對(duì)比的條件下，銳鈦礦型納米TiO2在紫外光下對(duì)自制脲醛樹(shù)脂膠黏劑中游離甲醛的催化降解情況。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

甲醛（HCHO，F(xiàn)，37%～40%）：分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；尿素（CON2H4，U）：分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；甲酸（CH3COOH）：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉（NaOH）：分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；鹽酸（HCl）：優(yōu)級(jí)純，株洲市星空化玻有限責(zé)任公司；無(wú)水亞硫酸鈉（Na2SO3）：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；溴百里香酚藍(lán)：指示劑，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；納米二氧化鈦（TiO2）：銳鈦礦型，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；超純水：實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 銳鈦型納米二氧化鈦改性脲醛樹(shù)脂的制備

為了更加直觀明顯地檢測(cè)制備的脲醛樹(shù)脂中游離甲醛的含量，選擇甲醛與尿素的摩爾比（F/U）為1.5。脲醛樹(shù)脂制備采用“堿-酸-堿”的合成工藝，尿素分3 次加入，納米TiO2一次性加入。納米TiO2的加入量根據(jù)使用尿素的質(zhì)量來(lái)決定。該實(shí)驗(yàn)具體工藝流程如下：

在500 mL 的四口燒瓶中加入甲醛溶液，使用NaOH 溶液（30%）將甲醛溶液的pH 值調(diào)節(jié)至8.5 左右。然后將四口燒瓶置入水浴鍋中，升溫至（45±2）℃并保溫10 min；此時(shí)向四口燒瓶中加入第一部分尿素（U1），并開(kāi)始升溫，將反應(yīng)體系升溫至92 ℃左右，保溫40 min；然后用甲酸溶液（50%）調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH 值至5.4 左右，維持反應(yīng)溫度在92 ℃左右，并在反應(yīng)過(guò)程中使用膠頭滴管吸取脲醛樹(shù)脂膠液并滴入清水，實(shí)時(shí)測(cè)量其反應(yīng)程度。當(dāng)樹(shù)脂在水中出現(xiàn)白霧不散現(xiàn)象后，將反應(yīng)溫度降至80 ℃左右；用NaOH 溶液（30%）調(diào)節(jié)其pH 值至6.5 左右，加入第二部分尿素（U2），反應(yīng)20 min；再用NaOH 溶液（30%）調(diào)節(jié)其pH值至8.0～8.5，加入第三部分尿素（U3）和一定比例的納米TiO2，并不斷攪拌使尿素溶解并使納米TiO2分散均勻，最后將脲醛樹(shù)脂降至常溫后出料。

1.3 脲醛樹(shù)脂各項(xiàng)性能測(cè)試

脲醛樹(shù)脂常規(guī)性能：粘度、固化時(shí)間、固含量、游離甲醛含量均按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14074—2006《木材膠黏劑及其樹(shù)脂檢測(cè)方法》測(cè)定。

其中游離甲醛含量測(cè)定的具體步驟如下：

用移液管取20 mL 的15% 亞硫酸鈉置于250 mL 錐形瓶中。滴加2 滴百里酚酞指示劑，再滴加氫氧化鈉溶液至溶液呈微藍(lán)色，將錐形瓶置入冰水中冷卻到0～4℃。用天平（量程精確至小數(shù)點(diǎn)后兩位）稱(chēng)取5 g 左右的脲醛樹(shù)脂加入到另外一個(gè)250 mL 錐形瓶中，左右振蕩使樹(shù)脂盡量溶解，置入冰水中冷卻到0～4℃，滴加2 滴百里酚酞指示劑，再滴加氫氧化鈉溶液至溶液呈微藍(lán)色。再用移液管取10 mL 0.5 mol·L-1的鹽酸溶液至脲醛樹(shù)脂試樣中，滴加15～20 滴百里酚酞指示劑，并迅速加入之前配置的15%亞硫酸鈉溶液。用0.1 mol·L-1的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液至微藍(lán)色為止，且30 s 不褪色即為滴定終點(diǎn)。每個(gè)試樣平行測(cè)3 次，以50 mL 超純水代替試樣進(jìn)行空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

式（1）中：V1為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定樹(shù)脂試樣消耗體積；V2為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定空白試樣消耗體積；N是氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度；0.030 03為1 mL 1N 氫氧化鈉相當(dāng)于甲醛的質(zhì)量（g）；G為脲醛樹(shù)脂試樣質(zhì)量（g）。

1.4 紫外光催化降解游離甲醛

本實(shí)驗(yàn)中，測(cè)得的游離甲醛含量均為液體脲醛樹(shù)脂中的游離甲醛含量。測(cè)得未經(jīng)光照的液體脲醛樹(shù)脂中的游離甲醛含量為F0%，然后將制得的加入不同百分比含量納米TiO2的脲醛樹(shù)脂置于培養(yǎng)皿中，將培養(yǎng)皿置于暗箱中，用波長(zhǎng)為365 nm 的紫外燈照射，每間隔一段時(shí)間后測(cè)脲醛樹(shù)脂中游離甲醛的含量為F%。脲醛樹(shù)脂中游離甲醛的含量與光照時(shí)間成反比，故其催化降解率D%計(jì)算如下：

式（2）中：F0為紫外燈照射前脲醛樹(shù)脂中的游離甲醛含量；F為紫外燈照射每個(gè)時(shí)間段之后脲醛樹(shù)脂中游離甲醛的含量。

1.5 紫外光照射后脲醛樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)及性能表征

1.5.1 紅外光譜測(cè)試

對(duì)各種樣品進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，觀察紫外光照前后脲醛樹(shù)脂官能團(tuán)變化。取冷凍干燥過(guò)的樣品1～2 mg 與200 mg 純溴化鉀（KBr）均勻研細(xì)，在油壓機(jī)中壓成透明薄片，采用IRA·ffinity-1 型（Shimadzu 公司）紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試，掃描范圍為500～4 000 cm-1。

1.5.2 熱重分析測(cè)試

為了探索納米TiO2改性對(duì)脲醛樹(shù)脂熱性能的影響，以及光催化降解甲醛對(duì)樹(shù)脂結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性的影響，對(duì)經(jīng)過(guò)不同光照時(shí)間的樣品進(jìn)行熱重分析。取冷凍干燥過(guò)的適量樣品均勻研細(xì)，放入HCT-2型TG-DTA 綜合熱分析儀的坩堝容器內(nèi)，調(diào)整儀器、設(shè)置參數(shù)后開(kāi)始測(cè)試。掃描范圍為30～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，進(jìn)樣量約為5 mg。

2 結(jié)果與分析

2.1 自然光和紫外光照對(duì)脲醛樹(shù)脂理化性質(zhì)及游離甲醛含量的影響

圖1為紫外光和自然光照對(duì)納米TiO2改性后脲醛樹(shù)脂理化性能的影響。從圖中可以看出，光源類(lèi)型對(duì)脲醛樹(shù)脂粘度影響不大，其整體趨勢(shì)均為粘度隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。無(wú)論在紫外光照或者自然光照條件下，脲醛樹(shù)脂的固化時(shí)間在放置12 h 后降幅較大，其可以解釋為脲醛樹(shù)脂在合成初期還存在一定程度的縮聚反應(yīng)，光照使得脲醛樹(shù)脂縮聚程度增大，從而縮短固化時(shí)間。與此對(duì)應(yīng)的是脲醛樹(shù)脂的固含量隨著光照時(shí)間的上升而增加，經(jīng)過(guò)48 h 光照后，其固含量由初期的49.9%提高至51%。

圖1 光照類(lèi)型及時(shí)長(zhǎng)對(duì)脲醛樹(shù)脂粘度、固化時(shí)間和固含量的影響Fig.1 Effect of irradiation type and time on viscosity,curing time,and solid content of UF resin

圖2為紫外光-自然光照對(duì)脲醛樹(shù)脂中游離甲醛含量的影響，由于加入的納米TiO2在光照條件下對(duì)甲醛進(jìn)行光降解，脲醛樹(shù)脂中的游離甲醛含量隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。在前12 h 由于樹(shù)脂中可能還存在縮聚反應(yīng)，無(wú)論在何種光源條件下照射，脲醛樹(shù)脂中的游離甲醛都下降較為明顯。但是由于納米TiO2在紫外光照下能夠吸收更多的光電子，更為有效的對(duì)游離甲醛進(jìn)行降解。因此，紫外光照12 h 的脲醛樹(shù)脂中游離甲醛含量為0.47%，接近自然光照48 h 后脲醛樹(shù)脂中的游離甲醛含量（0.45%）。在紫外光照48 h 后，脲醛樹(shù)脂中的游離甲醛含量?jī)H為0.38%，而初始游離甲醛含量為0.59%，說(shuō)明紫外光照射條件下，脲醛樹(shù)脂中的納米TiO2有效地降解了脲醛樹(shù)脂中約35.6%的游離甲醛。這是由于在紫外光的照射下，納米TiO2的價(jià)帶電子受到激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶上，此時(shí)生產(chǎn)了具有強(qiáng)氧化性的電子空穴，與脲醛樹(shù)脂中具有還原性的甲醛反應(yīng)生成水和二氧化碳，從而降低了脲醛樹(shù)脂中的游離甲醛含量。下面主要討論紫外光照射對(duì)納米TiO2改性脲醛樹(shù)脂及甲醛降解率的影響。

圖2 紫外光和自然光照射對(duì)脲醛樹(shù)脂游離甲醛含量的影響Fig.2 Effect of irradiation from UV and nature light on free formaldehyde content of UF resins

2.2 納米二氧化鈦用量的影響

脲醛樹(shù)脂合成后具有一定的粘度，此時(shí)加入納米TiO2改性會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚、沉淀等現(xiàn)象，難以使其均勻分散。本研究中，納米TiO2在樹(shù)脂合成過(guò)程中與第三部分尿素（U3）共同加入。此時(shí)，納米TiO2在樹(shù)脂合成過(guò)程中與脲醛分子共同縮聚，使其分散均勻、穩(wěn)定。為了探索納米TiO2含量對(duì)甲醛光降解率的影響，分別合成了納米TiO2含量占所用尿素質(zhì)量0%，0.25%，0.5%，0.75%，1.00%的脲醛樹(shù)脂膠黏劑。對(duì)所獲得的脲醛樹(shù)脂進(jìn)行膠合強(qiáng)度測(cè)試表明，納米TiO2的加入對(duì)其膠合強(qiáng)度并無(wú)顯著影響（表1）。

表1 納米TiO2改性對(duì)脲醛樹(shù)脂膠合強(qiáng)度的影響Table1 Effect of TiO2 nanoparticles content on bonding strength of urea formaldehyde resins

將制得的脲醛樹(shù)脂進(jìn)行光降解研究，探索不同光照時(shí)間以及納米TiO2含量對(duì)脲醛樹(shù)脂中甲醛降解率的影響，結(jié)果如圖3所示：

圖3 二氧化鈦加入量對(duì)脲醛樹(shù)脂中游離甲醛光降解率的影響Fig.3 Effect of TiO2 nanoparticles content on the photo degradation ratio of formaldehyde in ureaformaldehyde resins

隨著納米TiO2加入量的增多，脲醛樹(shù)脂中游離甲醛的初始濃度會(huì)小幅度降低?？赡苡捎诩{米TiO2屬于酸性氧化物，間接起到固化劑的作用，會(huì)對(duì)甲醛和尿素的縮聚起到的一定的催化作用。經(jīng)過(guò)紫外光照后，在0～12 h，游離甲醛含量的降幅隨著納米TiO2加入量的增加而增大。在光照時(shí)間達(dá)到12 h 之后，游離甲醛含量降幅趨于平緩，但納米TiO2加入量較少的樣品游離甲醛含量降幅比納米TiO2加入量較多的樣品大。由此可見(jiàn)納米TiO2含量越高，使用光催化降解甲醛效果越好。但是占尿素質(zhì)量0.25%的納米TiO2加入量脫離了模擬曲線，說(shuō)明加入納米TiO2之后，影響光降解甲醛的主要因素是光照時(shí)間。并且銳鈦型納米TiO2屬于無(wú)機(jī)物，與脲醛樹(shù)脂的界面相容性不好，加入過(guò)多TiO2極易造成沉淀，影響脲醛樹(shù)脂質(zhì)量。除此之外，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)加入過(guò)多的納米TiO2會(huì)影響常規(guī)“堿-酸-堿”脲醛樹(shù)脂合成工藝，甚至造成凝膠。因此選擇加入尿素質(zhì)量1%的銳鈦型納米TiO2可以有效保證其光降解游離甲醛效果，保證脲醛樹(shù)脂的質(zhì)量。

2.3 紫外光照時(shí)間的影響

2.3.1 紫外光照時(shí)間對(duì)脲醛樹(shù)脂中游離甲醛含量的影響

對(duì)納米TiO2含量不同、質(zhì)量相同的5 組脲醛樹(shù)脂膠黏劑進(jìn)行紫外光照實(shí)驗(yàn)，通過(guò)對(duì)光照時(shí)間的縱向?qū)Ρ妊芯浚贸霾煌庹諘r(shí)間對(duì)樣品中游離甲醛含量的影響，結(jié)果如圖4所示：

圖4 紫外光照時(shí)間對(duì)游離甲醛含量的影響Fig.4 Effect of UV irradiation time on the content of formaldehyde in urea-formaldehyde resins

當(dāng)納米TiO2加入量為尿素質(zhì)量的0.25%時(shí)，游離甲醛含量在24 h 內(nèi)平穩(wěn)快速降低。納米TiO2加入量較高的樣品中游離甲醛含量降幅在12 h 之后開(kāi)始變小，說(shuō)明在光照24 h 之后，納米TiO2加入量對(duì)游離甲醛含量影響開(kāi)始變小，而紫外光照時(shí)間仍然是降低游離甲醛含量的主要因素。繼續(xù)延長(zhǎng)紫外光照時(shí)間，游離甲醛降解率變得很小，幾乎趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)樽贤夤庹丈浜蠹{米TiO2粒子產(chǎn)生的光生電子不斷地被溶解在溶劑中的氧俘獲，最終生成的具有高活性超氧負(fù)離子（O-2）和羥基自由基（·OH）的含量增加，以及納米TiO2粒子本身產(chǎn)生的電子空穴對(duì)增加，它們具有很強(qiáng)的氧化性可將游離甲醛氧化成無(wú)機(jī)物如H2O、CO2等小分子。而進(jìn)一步延長(zhǎng)紫外光照射時(shí)間，由于游離甲醛已消耗了大部分，僅保有少量游離甲醛維持脲醛樹(shù)脂逆反應(yīng)，因而降解率基本不變。因此降低游離甲醛的較優(yōu)紫外光照時(shí)間為48 h。

2.3.2 紫外光照對(duì)脲醛樹(shù)脂官能團(tuán)的影響

如圖5為不同時(shí)長(zhǎng)紫外光照射后脲醛樹(shù)脂的紅外光譜圖，a、b、c、d 分別為紫外光照射時(shí)間為0、12、24、48 h 的譜圖。從圖中可以看出，脲醛樹(shù)脂未經(jīng)紫外光照射的時(shí)候，在2 720～2 880 cm-1間，醛基基團(tuán)的有兩處強(qiáng)度相近的伸縮振動(dòng)特征峰，在納米TiO2改性之后，隨著紫外光照射時(shí)間的延長(zhǎng)，這兩處的醛基基團(tuán)伸縮振動(dòng)特征峰逐漸降低至只有一處特征峰，說(shuō)明納米TiO2在紫外光照射下，吸收到足夠的光電子后，可以有效地降低脲醛樹(shù)脂中游離甲醛的含量。且a、b、c、d 4 條曲線的峰型及振動(dòng)波長(zhǎng)一致，說(shuō)明紫外光照射并不會(huì)破壞脲醛樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)。譜圖a 在1 550 cm-1處的酰胺Ⅱ帶NH 彎曲振動(dòng)峰比1 640 cm-1處酰胺Ⅰ帶C=O 伸縮振動(dòng)要弱，說(shuō)明脲醛樹(shù)脂的縮聚程度不算高，交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)程較低。而譜圖b、c、d 為經(jīng)過(guò)紫外光照射后的脲醛樹(shù)脂，隨著光照時(shí)間的增加，在1 550 cm-1處的酰胺Ⅱ帶NH 彎曲振動(dòng)峰有所上升，游離酰胺基團(tuán)含量下降，說(shuō)明紫外光照射能促進(jìn)脲醛樹(shù)脂的縮聚交聯(lián)，從而可以在反應(yīng)過(guò)程中來(lái)降低未反應(yīng)甲醛的含量。

圖5 經(jīng)不同時(shí)長(zhǎng)紫外光照射后的脲醛樹(shù)脂紅外光譜Fig.5 FTIR spectra of urea-formaldehyde resins over different UV irradiation time

2.3.3 紫外光照射對(duì)脲醛樹(shù)脂熱性能的影響

圖6為經(jīng)不同時(shí)長(zhǎng)紫外光照射后的脲醛樹(shù)脂熱重曲線圖譜，a、b、c 曲線分別為紫外光照時(shí)長(zhǎng)為0、24、48 h 的脲醛樹(shù)脂。從熱重曲線圖中可以看出，經(jīng)過(guò)不同時(shí)長(zhǎng)紫外光照射后脲醛樹(shù)脂發(fā)生熱分解的趨勢(shì)基本一致，這說(shuō)明紫外光照射對(duì)脲醛樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)影響不大。在100 ℃之前質(zhì)量下降基本可以忽略，但在DTG 曲線中還是可以辨別出沒(méi)有經(jīng)過(guò)紫外光照的脲醛樹(shù)脂（a）比經(jīng)過(guò)紫外光照射后的脲醛樹(shù)脂（b 和c）在50 ℃左右會(huì)有更明顯的質(zhì)量損失表現(xiàn)，說(shuō)明未經(jīng)紫外光照射的脲醛樹(shù)脂中游離甲醛含量偏高，在受熱過(guò)程未進(jìn)行縮聚反應(yīng)的小分子以及游離甲醛更易蒸發(fā)。在125 ℃開(kāi)始的質(zhì)量損失是因?yàn)殡迦?shù)脂末端羥甲基結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在受熱情況下分解為甲醛和水引起的。而在280 ℃開(kāi)始，脲醛樹(shù)脂大幅度失重是因?yàn)槠渲芯酆衔镌诟邷叵屡c氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，迅速熱分解生成水蒸汽和二氧化碳等氣體造成的。脲醛樹(shù)脂最終受熱殘余量與紫外光照時(shí)間成反比，即紫外光照時(shí)間越長(zhǎng)，樹(shù)脂最終熱殘余量越低。這說(shuō)明納米TiO2在紫外光照射下對(duì)脲醛樹(shù)脂中游離甲醛的降解會(huì)影響脲醛樹(shù)脂的分解。這與圖7樹(shù)脂的DTG 分析圖相互印證，經(jīng)過(guò)48 h 紫外光照的脲醛樹(shù)脂在285 ℃的峰值最大，說(shuō)明經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的紫外光照會(huì)影響到脲醛樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖6 經(jīng)不同時(shí)長(zhǎng)紫外光照射后的脲醛樹(shù)脂TG 曲線Fig.6 TG spectra of urea-formaldehyde resins over different UV irradiation time

圖7 經(jīng)不同時(shí)長(zhǎng)紫外光照射后的脲醛樹(shù)脂DTG 曲線Fig.7 DTG spectra of urea-formaldehyde resins over different UV irradiation time

3 結(jié)論與討論

本研究采用銳鈦礦型納米TiO2改性脲醛樹(shù)脂，研究了納米TiO2在光照條件下對(duì)脲醛樹(shù)脂中游離甲醛的降解。脲醛樹(shù)脂中納米TiO2在光照條件下具有顯著的降醛效果，并且在紫外光照射條件下的降醛效率高于自然光。紫外光照射會(huì)增加納米TiO2改性脲醛樹(shù)脂的粘度和固含量，縮短其固化時(shí)間，但對(duì)脲醛樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)及熱性能影響較小。對(duì)各變量研究表明，當(dāng)納米TiO2的加入量為尿素質(zhì)量的1%，紫外光照時(shí)間為48 h 時(shí)，改性后的脲醛樹(shù)脂獲得的最大甲醛降解率為36.7%。

本研究使用的催化劑為納米TiO2，在光照條件下對(duì)甲醛具有催化降解作用，相比較其它傳統(tǒng)甲醛捕捉劑，存在一定的局限。例如在人造板生產(chǎn)及使用過(guò)程中，光照難以滲透入人造板內(nèi)部，因此，光催化降解僅能作用于人造板表面產(chǎn)生的甲醛。而對(duì)脲醛樹(shù)脂或人造板產(chǎn)生的甲醛先進(jìn)行捕捉存儲(chǔ)，然后進(jìn)行催化降解，開(kāi)發(fā)游離甲醛捕捉-催化降解改性劑，將會(huì)顯著提升催化降解效率。