殷立雄， 藺 英， 宋佳琪， 李慧敏， 白培杰

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省無機(jī)材料綠色制備與功能化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

0 引言

21世紀(jì)，人類為了追求高速的發(fā)展和經(jīng)濟(jì)效益，不合理地開發(fā)利用自然資源，導(dǎo)致煤炭、石油、天然氣等不可再生資源日漸枯竭，釀成了全球性的環(huán)境污染和生態(tài)破壞，對(duì)人類的生存和發(fā)展構(gòu)成了影響深遠(yuǎn)的威脅[1,2].因此，發(fā)展高效便捷的儲(chǔ)能技術(shù)和清潔能源以滿足人類的能源需求、緩解能源危機(jī)和環(huán)境壓力已成為社會(huì)發(fā)展的趨勢(shì).鋰離子電池由于具有高能量密度、功率密度、自放電小、無記憶效應(yīng)、長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、混合動(dòng)力汽車、智能電網(wǎng)等領(lǐng)域[3].

目前，商用鋰離子電池負(fù)極材料為石墨材料，但是其較低的理論容量(372 mAh·g-1)難以滿足人們對(duì)高容量電池的追求[4,5]，這就要求人們開發(fā)具有更高性能的電極材料.近年來，過渡金屬硫化物由于其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)(SnS2、SnS、VS2、MoS2等)、較高的理論容量而迅速成為研究熱點(diǎn).其中，SnS2具有較高的理論容量(645 mAh·g-1)和較大的層間距(0.59 nm),有利于在充放電過程中的鋰離子的脫嵌[4，6,7].而且，SnS2具有CdI2型分層結(jié)構(gòu)，每個(gè)層面由錫原子和硫原子組成S-Sn-S的三明治結(jié)構(gòu)，其中錫夾在硫中間，硫在兩側(cè)，層與層之間由弱的范德華力連接[8].SnS2作為鋰離子電池負(fù)極材料具有很大的研究潛力.

但不可避免的是，將SnS2作為負(fù)極材料應(yīng)用于電池中，在充放電過程中較大的體積膨脹會(huì)導(dǎo)致SnS2的粉化，結(jié)構(gòu)坍塌，甚至是從集流體上脫落，造成結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)，從而導(dǎo)致其在循環(huán)過程中容量衰減過快，具有較差的循環(huán)穩(wěn)定性[9,10].另一方面，其較差的導(dǎo)電性，使其具有較低的倍率性能[4,11].針對(duì)上述問題，研究者們使用了各種方法進(jìn)行改性研究.一方面，研究者們通過制備納米材料、特殊形貌的調(diào)控，例如SnS2納米片[12]，納米花[13]等;另一方面，將其與碳材料復(fù)合來提升其電化學(xué)性能.Jiefu Yin等[14]制備出的SnS2/RGO復(fù)合物，在0.2 C電流密度下循環(huán)60圈，其首次可逆容量可達(dá)到1 032 mAh·g-1，循環(huán)后容量達(dá)到564 mAh·g-1.

大多數(shù)合成中，在沒有添加劑或表面活性劑的情況下，很難控制形貌[15]，而溶劑熱法被認(rèn)為是合成具有可控尺寸和形態(tài)的晶體的最有效途徑之一[16].因此，本研究中，采用不同溶劑并研究了不同比例對(duì)SnS2微觀形貌和電化學(xué)性能的影響.研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以無水乙醇和去離子水作為混合溶劑(溶劑比例：VC2H5OH∶VH2O=2∶3)，將其用作鋰離子電池負(fù)極材料，在100 mA·g-1電流密度下測(cè)其循環(huán)性能，首次充放電容量可達(dá)到1 504/875.9 mAh·g-1，100圈循環(huán)后，容量穩(wěn)定在370.04 mAh·g-1，第二圈充放電以后，S-3樣品的庫(kù)倫效率保持在96.18%以上，作為L(zhǎng)IBs的負(fù)極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，具有極大的應(yīng)用潛力.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)中采用的原材料有：五水合氯化錫(分析純)、硫代乙酰胺(分析純)、乙醇(分析純)、去離子水.

1.2 SnS2的制備

首先將2 mmol的TAA加入到50 mL不同溶劑中：去離子水、無水乙醇以及去離子水和無水乙醇的混合溶液(溶劑比例：VC2H5OH∶VH2O=2∶3)進(jìn)行磁力攪拌使其完全溶解，得到溶液A，隨后按照摩爾比n(TAA)∶n(SnCl4·5H2O)=2∶1加入錫源SnCl4·5H2O至溶液A中然后磁力攪拌使其完全溶解得到溶液B，將混合溶液B分別移至容積為100 mL的聚四氟乙烯微波水熱內(nèi)襯中，分別密封水熱釜的內(nèi)襯后置于微波萃取消解儀中，在180 ℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)2 h，待反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻到室溫后取出反應(yīng)釜，分別用無水乙醇和去離子水反復(fù)離心洗滌數(shù)次得到產(chǎn)物，并將產(chǎn)物在60 ℃、12 h條件下真空干燥，收集產(chǎn)物，溶劑為去離子水、無水乙醇以及VC2H5OH∶VH2O=2∶3所得樣品分別命名為S-1，S-2，S-3，進(jìn)一步做表征測(cè)試.

1.3 電池組裝與表征測(cè)試

1.3.1 電池組裝

將制備的電極片作為正極，鋰片作為負(fù)極，在真空手套箱(水和氧氣含量<0.5 ppm)中分別放置負(fù)極殼，彈片，墊片，鋰片，滴加0.15 mL LiPF6電解液，待隔膜將電解液吸收后，再在隔膜上滴加同樣體積的電解液，放置制備的電極片，正極殼，然后置于手動(dòng)封裝機(jī)上密封，得到CR2032紐扣電池.

1.3.2 表征測(cè)試

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的X射線衍射儀 (D/max2200PC型X-Ray Diffractometer，采用 Cu靶，Kα射線(λ=0.154 06 nm)，掃描的角度范圍為10～70)對(duì)樣品的晶相組成和物相定性測(cè)定.采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡SEM(S-4800)觀察樣品的微觀形貌.采用透射電子顯微鏡(TEM)觀察形貌以及晶格條紋間距分析.

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

1.4.1 恒流充放電測(cè)試

將制備好的CR-2032紐扣電池放置兩天后進(jìn)行電化學(xué)性能的測(cè)試.本論文采用深圳市新威新能源技術(shù)有限公司的型號(hào)為BST-5V/50 mA 的高精度電池測(cè)試系統(tǒng)，對(duì)電池進(jìn)行多次恒流充放電測(cè)試，電池的測(cè)試電壓范圍為0.01～3 V，設(shè)置工部為：擱置10 min，恒流放電至0.01 V，恒流充電至3 V，進(jìn)行多次循環(huán).

1.4.2 循環(huán)伏安測(cè)試(CV)

循環(huán)伏安曲線可以用來研究電極材料在充放電過程中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)和可逆程度，進(jìn)而可以對(duì)充放電程度進(jìn)行評(píng)估.測(cè)試的電壓范圍為0.01～3 V，掃描速度為0.1 mV/S.

1.4.3 電化學(xué)阻抗譜測(cè)試(EIS)

EIS即通過測(cè)量阻抗隨正弦波頻率的變化，進(jìn)而分析電化學(xué)反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的各類型的阻抗值，例如歐姆阻抗、電解液阻抗、SEI膜阻抗、電荷轉(zhuǎn)移阻抗等.測(cè)試的頻率范圍為 0.01～105Hz，還可以通過擬合低頻區(qū)的曲線計(jì)算離子擴(kuò)散系數(shù)，了解更多電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的信息.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖1展示了不同溶劑及其兩者不同比例(VC2H5OH∶VH2O=2∶3)條件下制備的產(chǎn)物的XRD圖譜.從圖1可以看到,所有的衍射峰都能被索引到SnS2的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF.23-0677)，并且沒有出現(xiàn)其他的雜峰.這證明了該制備方法可以成功的合成純相的SnS2負(fù)極材料.但是，S-1和S-2樣品相比于S-3樣品，S-3樣品的衍射峰的強(qiáng)度變高，峰形越來越尖銳，說明所合成的樣品結(jié)晶性越來越強(qiáng).S-3樣品的所有衍射峰都呈現(xiàn)出更高的結(jié)晶性，說明了S-3樣品的形貌結(jié)構(gòu)相對(duì)于其他兩個(gè)樣品規(guī)整度高很多，可能也會(huì)導(dǎo)致其電化學(xué)性能有較高的提升.這證明了不同的溶劑及其比例對(duì)制備的產(chǎn)物SnS2的結(jié)晶性有較大的影響.為了證明不同溶劑及不同比例對(duì)材料的結(jié)構(gòu)形貌的影響，進(jìn)一步進(jìn)行了掃描電鏡(SEM)的測(cè)試.

圖2是不同溶劑及不同比例所得產(chǎn)物的SEM圖.從圖2(a)可以清楚地看出，以去離子水為溶劑時(shí)，可以觀察到S-1樣品的形貌為圓形納米片，并且圓形納米片的直徑和厚度大約為80 nm和40 nm，但是納米片有一定程度團(tuán)聚，不利于電子和離子的遷移.從圖2(b)可以看出，以無水乙醇為溶劑，S-2樣品微觀形貌結(jié)構(gòu)主要是由厚度大約為100 nm的納米片自組裝的多級(jí)納米花球，而且多級(jí)納米花球的分散性較好，花球的組裝很規(guī)則很完整.從圖2(c)可以看出,當(dāng)VC2H5OH∶VH2O=2∶3時(shí)，S-3樣品的形貌主要是由片狀自組裝形成的3D納米花結(jié)構(gòu)，其納米片的尺寸大約為20 nm，薄納米片組裝的3D納米花具有較大的比表面積，能夠?yàn)殡娮雍碗x子的傳輸提供通道，并且與電解液能夠有較大的接觸面積，縮短了鋰離子的擴(kuò)散距離，有利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行.所以樣品形貌的差異將對(duì)其電化學(xué)性能產(chǎn)生顯著影響.

(a)S-1 (b)S-2

(c)S-3圖2 不同溶劑及不同比例所得產(chǎn)物的SEM圖

圖3是不同溶劑及不同比例所得產(chǎn)物的TEM和HRTEM圖.如圖3(a)所示，S-1樣品的TEM圖證明了其形貌是圓形的納米片，且納米片的尺寸約為80 nm，這與SEM圖中的結(jié)果是相一致的.圖3(b)是S-1樣品的HRTEM圖，從圖中可以看到S-1樣品的晶格條紋間距是0.32 nm，對(duì)應(yīng)于(100)晶面的晶面間距，這與XRD中測(cè)試結(jié)果也是一致的.圖3(c)顯示出S-2樣品的微觀結(jié)構(gòu)形貌是多級(jí)納米花，且單元的納米片的厚度與SEM圖中的尺寸也基本一樣，通過HRTEM圖(圖3(d))看到出現(xiàn)了兩個(gè)不同的晶格間距，這兩個(gè)晶格間距(0.28 nm和0.21 nm)分別對(duì)應(yīng)于XRD中的(101)和(102)晶面.

圖3(e)顯示出S-3樣品形貌的基本單位為片狀結(jié)構(gòu)，結(jié)合SEM中的表征，可以準(zhǔn)確的證明S-3樣品的形貌為片狀自組裝的3D花狀結(jié)構(gòu)，通過HRTEM圖3(f)可以明顯的看到其晶格條紋間距為0.28 nm和0.32 nm，分別對(duì)應(yīng)于SnS2物相的(101)和(100)晶面，進(jìn)一步證明了其物相為SnS2，且形貌通過不同的溶劑及其比例調(diào)控由圓形薄片改變?yōu)槠瑺钭越M裝的3D花狀結(jié)構(gòu).綜上所述，TEM與HRTEM的結(jié)果與XRD和SEM的結(jié)果是相互印證的，這說明了通過選用不同溶劑以及調(diào)控乙醇與水的比例，可以改變SnS2的微觀結(jié)構(gòu)形貌，從而對(duì)鋰離子電池的電化學(xué)性能產(chǎn)生影響.

(a)～(b)S-1

(c)～(d)S-2

(e)～(f)S-3圖3 不同溶劑及不同比例所得產(chǎn)物TEM和HRTEM圖

S-1，S-2，S-3這三個(gè)樣品的N2吸附-脫附曲線如圖4所示.從圖4可以看出，其是一種H3型滯后回線的IV曲線，S-1，S-2，S-3的比表面積分別為20.577 4 m2/g、21.907 9 m2/g和30.107 5 m2/g.因此，與S-1和S-2相比，S-3是由薄納米片組裝的3D納米花具有大的比表面積，較大的比表面積和3D的結(jié)構(gòu)使得電極材料與電解液能夠有較大的接觸面積，縮短了鋰離子和電子的擴(kuò)散路徑，有利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行.因此，S-3負(fù)極的電化學(xué)性能可能被進(jìn)一步顯著的提高.

圖4 不同溶劑及不同比例所得產(chǎn)物的N2吸附-脫附等溫曲線

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

為了確定S-1，S-2，S-3這三個(gè)樣品的儲(chǔ)鋰性能，分別將這三個(gè)樣品在100 mA·g-1電流密度下測(cè)其循環(huán)性能.如圖5所示，在首次充放電的過程中，S-1、S-2和S-3樣品的首次放電容量分別為817.5 mAh·g-1，1 208.7 mAh·g-1和1 504 mAh·g-1，三個(gè)樣品的首次庫(kù)倫效率分別為71.9 %、56.3 %和58.2 %.循環(huán)100圈后其可逆容量分別保持在155 mAh·g-1，295 mAh·g-1和370 mAh·g-1，從第二圈充放電以后S-3樣品的庫(kù)倫效率保持在96.18%以上.從圖中可以明顯地看出，S-3樣品的可逆容量高于S-2和S-1樣品，其循環(huán)的穩(wěn)定性很好，這與它的多級(jí)納米結(jié)構(gòu)有直接的關(guān)系，薄納米片組裝的3D納米花具有較大的比表面積，能夠?yàn)殡娮雍碗x子的傳輸提供通道，并且與電解液能夠有較大的接觸面積，縮短了鋰離子的擴(kuò)散距離，有利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行[4].

倍率性能是LIBs實(shí)際應(yīng)用要考慮的另一個(gè)重要因素，因此將這三個(gè)樣品分別在50～1 000 mA·g-1的電流密度下進(jìn)行倍率性能測(cè)試，如圖6所示.很明顯地可以看到，S-3樣品在大電流密度下能保持較高的可逆容量，S-3樣品在500 mA·g-1、800 mA·g-1和1 000 mA·g-1電流密度下可逆容量分別為382.4 mAh·g-1，325.4 mAh·g-1和286.9 mAh·g-1，而S-1和S-2樣品在800 mA·g-1和1 000 mA·g-1電流密度下可逆容量分別僅為209 mAh·g-1和167.9 mAh·g-1，229.6 mAh·g-1和187.7 mAh·g-1.這說明了S-3樣品在大電流密度下具有較好的容量保持率以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，主要是由于3D結(jié)構(gòu)在一定程度可以緩沖體積膨脹，保證結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，同時(shí)有利于電子和離子遷移，促使電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)正常進(jìn)行等.

圖5 不同溶劑及不同比例所得產(chǎn)物的循環(huán)性能圖

圖6 不同溶劑及不同比例所得產(chǎn)物的倍率性能圖

圖7是S-3樣品循環(huán)前三圈的CV曲線.從圖7可以看到，在第一圈的充放電過程中出現(xiàn)3個(gè)還原峰和2個(gè)氧化峰，位于～1.97 V的還原峰主要是Li+插入SnS2的層間發(fā)生的插層反應(yīng)，如反應(yīng)(1)所示，此反應(yīng)過程沒有物相改變，在之后的循環(huán)過程中此峰消失[17].位于～0.98 V的還原峰對(duì)應(yīng)于轉(zhuǎn)換反應(yīng)，主要生成金屬Sn和Li2S，這個(gè)過程還伴隨著SEI膜的生成和其他的副反應(yīng)，這步反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生較大的不可逆容量，這也是可逆容量損失的主要原因.而位于～0.1 V的還原峰歸因于金屬Sn與Li+的合金化反應(yīng)生成LixSn合金[18].兩個(gè)氧化峰0.54 V和1.60 V主要對(duì)應(yīng)于去合金化反應(yīng)以及氧化反應(yīng)生成產(chǎn)物SnS2.在隨后的第2、3圈循環(huán)過程中，轉(zhuǎn)換反應(yīng)和合金化反應(yīng)的峰分別位于1.33 V和0.25 V,與第一圈相比，峰位置移向高電位，這主要是由于在第一圈放電過程中產(chǎn)生的SEI膜引起的[3，19].而且，幾乎所有的氧化還原峰能很好的的重疊，說明了S-3負(fù)極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

SnS2+xLi++xe-→LixSnS2

(1)

LixSnS2+2xLi++2xe-→Sn+xLi2S

(2)

Li+electrolyte+e-→SEI

(3)

SnS2+4Li++4e-→Sn+2Li2S

(4)

Sn+4.4Li++4.4e-→Li4.4Sn

(5)

圖7 溶劑體積比為VC2H5OH∶VH2O=2∶3條件下所得S-3的CV曲線

圖8為溶劑體積比VC2H5OH∶VH2O=2∶3條件下制備的S-3負(fù)極材料分別循環(huán)3圈和100圈后在頻率范圍為100 KHZ～0.01 HZ測(cè)試的奈奎斯特曲線阻抗數(shù)據(jù)，主要是為了表征循環(huán)后的電池材料參與電化學(xué)反應(yīng)后的阻抗數(shù)值.從圖8可以看出，EIS曲線是由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線組成的，半圓對(duì)應(yīng)SEI膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻，并且斜線與鋰離子在活性材料中的擴(kuò)散行為有關(guān).從圖8可以看出，與循環(huán)3圈后的半圓區(qū)直徑相比，循環(huán)100圈后的半圓直徑明顯增大，這主要是由于S-3樣品在充放電過程中本身產(chǎn)生的體積膨脹，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)受到一定程度的破壞，鋰離子和電子遷移受到了部分阻礙，因此，與第三圈相比，循環(huán)100圈后的電荷轉(zhuǎn)移阻抗增大.

圖8 溶劑體積比為VC2H5OH∶VH2O=2∶3條件下所得S-3的分別循環(huán)3圈和100圈后的EIS曲線

3 結(jié)論

本文采用溶劑熱法制備了純相的SnS2負(fù)極材料.當(dāng)無水乙醇和去離子水作為混合溶劑(VC2H5OH∶VH2O=2∶3)時(shí)，SnS2具有較好的結(jié)晶性以及超薄的片層厚度.通過對(duì)比電化學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，S-3樣品在100 mA·g-1電流密度下循環(huán)100圈后，容量穩(wěn)定在370.04 mAh·g-1，與S-1和S-2相比，具有較好的可逆容量和容量保持率，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較好.由此說明，SnS2作為電極材料，將在電池領(lǐng)域具有非?？捎^的應(yīng)用前景.