杜 明張驍勇李金靈3

(1.西安石油大學 材料科學與工程學院,西安 710065；2.西安石油大學 化學化工學院 陜西省油氣田環(huán)境污染與儲層保護重點實驗室,西安 710065；3.中國石油集團安全環(huán)保技術(shù)研究院 石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室，北京 102206)

在服役的環(huán)境中,石油專用管會因材料或環(huán)境因素的不同而發(fā)生不同程度的腐蝕,腐蝕產(chǎn)物在金屬表面產(chǎn)生并沉積,腐蝕產(chǎn)物膜的形成與腐蝕過程密切相關(guān),其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)又對管材進一步的腐蝕(程度和形態(tài))產(chǎn)生關(guān)鍵性的影響。例如,在不同溫度含飽和H2S/CO2腐蝕溶液中,P110鋼表面生成的腐蝕產(chǎn)物膜的主要成分為鐵硫化合物及部分氧化物[1],這些腐蝕產(chǎn)物能夠阻隔陰離子,使金屬基體界面處的陰離子溶度降低,抑制了金屬基體的陽極反應(yīng),一定程度上阻礙了腐蝕的繼續(xù)發(fā)展[2]。

1 腐蝕產(chǎn)物膜的形成機理

石油專用管的腐蝕給油氣田造成了巨大的經(jīng)濟損失,導(dǎo)致環(huán)境污染,甚至危害生命,其腐蝕產(chǎn)物的形成與服役環(huán)境、管道材料密切相關(guān),主要的腐蝕類型有甜氣腐蝕(CO2腐蝕)、酸氣腐蝕(CO2/H2S腐蝕和H2S腐蝕)。

1.1 CO2腐蝕

CO2氣體是石油專用管中的主要氣相成分,故CO2腐蝕是目前油氣采集中的主要腐蝕形式之一,其在碳鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜主要為FeCO3。FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜的形成機理可用式(1)～(6)表達。

首先,CO2在水溶液中生成H2CO3[3]:

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

總的反應(yīng)為

(6)

但是,對于含鉻合金鋼,因為其基體中含有鉻,而鉻的活性高于鐵的,因此會優(yōu)先生成具有陽離子選擇性的Cr(OH)3產(chǎn)物膜,這種產(chǎn)物膜會阻礙陰離子穿過到達金屬表面,進而抑制管材的進一步腐蝕[5]。

1.2 H2S腐蝕

干燥的H2S對金屬材料無腐蝕破壞作用,但H2S一旦溶于水便立即電離呈酸性,在含H2S的油氣田環(huán)境中,H2S不僅會因自身的酸性造成管道腐蝕,還可以作為催化劑促進陽極腐蝕反應(yīng)的發(fā)生,生成的腐蝕產(chǎn)物為FeS。H2S在水中的反應(yīng)為[6]

(7)

(8)

鐵在H2S水溶液中發(fā)生的電化學反應(yīng)為

(9)

(10)

(11)

FeS沉積在金屬電極表面形成產(chǎn)物膜,其致密度的不同導(dǎo)致管材腐蝕行為的差異性[3，7]。H2S離解產(chǎn)物HS-、S2-吸附在金屬的表面,而氫原子為強去極化劑,易在陰極得到電子,同時使鐵原子間金屬鍵的強度大大削弱,進一步促進陽極溶解而使鋼鐵腐蝕,甚至誘發(fā)應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)。

2 腐蝕產(chǎn)物膜形成的主要影響因素

2.1 金屬材料的影響

2.1.1 碳鋼

J55、N80、P110、20等碳鋼因其高強度、廉價性,成為石油工業(yè)中用量最大的金屬材料,常作為油氣輸送的載體材料[8]。PALACIOS等[9]最先發(fā)現(xiàn)并報道了N80鋼發(fā)生CO2腐蝕后產(chǎn)物膜具有雙層結(jié)構(gòu),并且研究了雙層膜的結(jié)構(gòu)特征；林冠發(fā)等[10]也發(fā)現(xiàn)N80、P110和J55三種油套管的CO2腐蝕產(chǎn)物膜為雙層結(jié)構(gòu),表層是晶體規(guī)整的結(jié)晶狀態(tài),表層與基體之間為類似泥漿狀的固體薄層。關(guān)于腐蝕產(chǎn)物膜的成分,張國安等[11]發(fā)現(xiàn)在靜態(tài)條件下,碳鋼外層與內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜的主要成分是FeCO3和CaCO3；高立新等[12]發(fā)現(xiàn)在元素硫存在條件下,碳鋼的腐蝕產(chǎn)物主要成分為馬基諾礦型晶粒,其結(jié)構(gòu)疏松,對基體沒有保護；在元素硫懸浮條件下,存在少量黃鐵礦FeS2。因此,碳鋼表面生成的腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)以兩層為主,整體結(jié)構(gòu)較為疏松,容易受流體沖刷而脫落,從而使油氣管發(fā)生電偶腐蝕,造成管壁破損。

2.1.2 合金鋼

在苛刻的介質(zhì)環(huán)境中,作為油氣管材的合金鋼比碳鋼表現(xiàn)出更好的適應(yīng)性,服役過程中無需加注緩蝕劑,近年來已引起科研工作者的廣泛關(guān)注[13]。合金鋼主要依靠自身的耐腐蝕性能抵抗CO2、H2S和CO2/H2S的腐蝕。合金鋼中合金元素的加入對表面腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)也有重要的改變[14],合金元素易于在合金鋼表面與氧氣反應(yīng)迅速生成鈍化膜,例如鉻會在腐蝕產(chǎn)物膜中富集,形成穩(wěn)定的非晶態(tài)Cr(OH)3[15]。

目前,在油氣管道方面應(yīng)用較廣泛的合金鋼有低鉻合金鋼和高鉻合金不銹鋼。低鉻合金鋼由于其表面形成了穩(wěn)定、致密的富鉻腐蝕產(chǎn)物膜,因此耐腐蝕性能較好,適用于CO2/H2S共存體系。MOLCHAN等[16]的研究結(jié)果表明,在溫度低于90 ℃的飽和水溶液中，添加少量鉻的合金鋼可迅速形成穩(wěn)定的非晶態(tài)Cr(OH)3,使得合金鋼腐蝕產(chǎn)物膜的穩(wěn)定性整體高于碳鋼腐蝕產(chǎn)物膜的。李勇[17]通過 360 h 腐蝕后發(fā)現(xiàn),N80鋼的外層膜較為疏松,內(nèi)層膜致密完整。低鉻合金鋼生成的腐蝕產(chǎn)物膜為致密完整的單層膜結(jié)構(gòu),由FeCO3和Cr(OH)3構(gòu)成。因此低鉻合金鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜的保護性遠遠優(yōu)于N80鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜的。高鉻合金不銹鋼是指鉻質(zhì)量分數(shù)為15%～20%、碳質(zhì)量分數(shù)約為0.04%的不銹鋼,主要以13Cr鋼、超級13Cr鋼、22Cr雙相不銹鋼和25Cr雙相不銹鋼為代表。高鉻合金不銹鋼因其較高的鉻含量呈現(xiàn)出比低鉻合金鋼更強的耐蝕性,而且其腐蝕產(chǎn)物膜較少,基體表面平整、有光澤[18],在CO2含量較高的高溫高壓油氣井中的應(yīng)用不斷增加[19]。但是,當溫度和Cl-濃度達到一定條件時,高鉻合金不銹鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜會發(fā)生電偶腐蝕導(dǎo)致點蝕,而且在均勻腐蝕和硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂方面都表現(xiàn)出局限性[20]。超級13Cr鋼由于碳含量的降低及添加了鉬和鎳等合金元素，使其在高溫CO2腐蝕環(huán)境中生成更為致密穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物膜,因此具有良好的抗均勻腐蝕和局部腐蝕能力[21]。

2.2 環(huán)境的影響

2.2.1 溫度

2.2.2 環(huán)境pH

環(huán)境pH對腐蝕產(chǎn)物膜的形成有較大的影響,主要表現(xiàn)在陰陽極反應(yīng)速率和管材表面腐蝕產(chǎn)物膜的溶解度。一般認為環(huán)境pH為5.5～5.6時,腐蝕的危險性較低,環(huán)境pH的升高能夠抑制腐蝕產(chǎn)物膜的溶解,促進其在基體表面的沉積,同時還可以提高產(chǎn)物膜的穩(wěn)定性、致密度及其在基體表面的覆蓋度,從而大幅度提高腐蝕產(chǎn)物膜對基體的保護性。隨著環(huán)境pH上升,FeCO3晶核越來越容易生成[5,25],X65和X70鋼的自腐蝕電位負移,腐蝕產(chǎn)物膜對基體的保護作用增強[26]。蔡乾鋒等[15]研究認為,隨環(huán)境pH的升高,3Cr鋼的腐蝕電流密度顯著減小,腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)從一層增加到三層,外層腐蝕產(chǎn)物為FeCO3。但是,過高的環(huán)境pH可能導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物膜發(fā)生溶解反應(yīng),從而使其穩(wěn)定性變差[27]。另外,環(huán)境pH還會影響電極表面所生成的硫化物成分、晶型、結(jié)構(gòu)以及產(chǎn)物在電極表面的分布取向[28]。環(huán)境pH較低時,H2S腐蝕的產(chǎn)物膜主要為晶態(tài)的FeS和四方相硫鐵礦,而環(huán)境pH較高時,更易形成非晶態(tài)的FeS,進而對氫滲透行為產(chǎn)生不同的阻礙作用[29]。

2.2.3 CO2分壓

在影響CO2腐蝕的諸多因素中,CO2分壓起著決定性作用。林冠發(fā)等[30]研究了不同壓力下N80、P110與J55鋼腐蝕產(chǎn)物膜的形貌和結(jié)構(gòu)。結(jié)果發(fā)現(xiàn),當CO2分壓為6.89 MPa時,3種鋼的腐蝕產(chǎn)物膜厚度均達到最大值,在超過臨界壓力的情況下,腐蝕產(chǎn)物膜的厚度與晶粒尺寸都急劇減小。朱達江等[31]研究發(fā)現(xiàn)隨著CO2分壓的增大,腐蝕產(chǎn)物在J55、N80、P110、13Cr、S13Cr等材料表面的沉積速率大于溶解速率,故腐蝕產(chǎn)物膜的厚度增加。朱世東等[32]也研究發(fā)現(xiàn),隨著CO2分壓的升高,腐蝕產(chǎn)物膜厚度和保護性能都呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。程遠鵬等[33]的研究結(jié)果表明:CO2分壓低于臨界值,X65鋼基體表面生成的腐蝕產(chǎn)物疏松多孔、不穩(wěn)定；高于臨界值后形成的產(chǎn)物膜致密、附著力較強,具有一定保護作用。

胡麗華等[34]研究發(fā)現(xiàn),在H2S/CO2共存環(huán)境中,當CO2/H2S分壓比為200時,腐蝕產(chǎn)物以FeS為主,此時腐蝕產(chǎn)物均較完整致密,當CO2/H2S分壓比增大至1 200時,腐蝕產(chǎn)物以FeCO3為主,腐蝕產(chǎn)物膜局部容易破裂,對基體保護性下降,腐蝕速率顯著增大。

2.2.4 H2S濃度

腐蝕產(chǎn)物膜形成與H2S濃度也有著密切的關(guān)系,當H2S濃度較低時,生成的腐蝕產(chǎn)物膜致密(主要為FeS),可顯著降低金屬的腐蝕速率,甚至可使金屬達到近鈍化狀態(tài)；當H2S濃度很高時,生成的腐蝕產(chǎn)物膜為黑色疏松分層狀或粉末狀的硫化鐵,該腐蝕產(chǎn)物膜可與鋼鐵形成宏觀原電池,加速金屬腐蝕；如果油氣管中存在硫元素時,易誘發(fā)金屬材料發(fā)生點蝕。董洋洋等[35]將X65管線鋼在不同H2S濃度的NaCl溶液中自然浸泡24 h后發(fā)現(xiàn),H2S濃度較低時(0.2 mmol/L),腐蝕產(chǎn)物膜的形態(tài)呈現(xiàn)不均勻的顆粒狀；當H2S濃度增加至20 mmol/L時,腐蝕產(chǎn)物的覆蓋范圍也逐漸增加,并呈現(xiàn)出雙層結(jié)構(gòu),腐蝕產(chǎn)物膜開始變得疏松、多孔,這與程攀等[36]的研究結(jié)果具有很好的一致性；當溫度較高時,隨H2S濃度的增大,腐蝕速率緩慢增大,腐蝕產(chǎn)物膜逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐粤蜩F化合物為主。另外,唐婷等[37]研究發(fā)現(xiàn),在含硫介質(zhì)中隨腐蝕時間的延長,腐蝕產(chǎn)物膜逐漸細化并形成膠狀黏合后發(fā)生皸裂。

2.2.5 流速

考慮到環(huán)境中光線條件的影響，物體本身的顏色會發(fā)生變化，具體到本研究的具體做法是在普通攝像頭采集酶標板區(qū)域圖像時，將酶標板放在一塊均勻的Led燈板上，使酶標板孔受到均勻的光照這樣可以減少光線等環(huán)境因素帶來顏色特征值計算的誤差.

流速對油氣管在H2S、CO2環(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物膜影響較大。低流速下,油水混合不均勻,原油在鋼表面不能均勻地吸附和富集,使油套管發(fā)生局部腐蝕,及設(shè)備底部積液引起的水線腐蝕、垢下腐蝕等[38-39]；高流速下,腐蝕產(chǎn)物很難附著于鋼表面,使得鋼表面長時間裸露于周圍的腐蝕環(huán)境中。ZAFAR等[40-41]研究發(fā)現(xiàn),當X65鋼管內(nèi)原油流速超過1.0 m/s時,油膜能夠比較均勻穩(wěn)定地覆蓋在其表面,一定程度上保護金屬不被腐蝕。而方曉君等[42]研究發(fā)現(xiàn),動態(tài)原油比靜態(tài)原油更具腐蝕性,且隨著流速的增大X60管線鋼的腐蝕產(chǎn)物膜逐漸變薄,腐蝕速率隨之增大。毛學強等[43]研究發(fā)現(xiàn),20鋼在純H2S環(huán)境中的腐蝕速率隨流體流速的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,當流速較低時,鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜較薄。

3 腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)與性能

3.1 腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)和成分

3.1.1 腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)

研究發(fā)現(xiàn)CO2腐蝕產(chǎn)物膜主要有四種類型:傳遞膜、Fe3C膜、FeCO3膜、FeCO3+Fe3C膜,而且產(chǎn)物膜的顯微結(jié)構(gòu)決定著其黏附力和厚度。金屬表面腐蝕產(chǎn)物通常分為兩層或三層,但每層都不能對金屬和腐蝕介質(zhì)間的物質(zhì)傳遞起到有效的阻隔作用。腐蝕產(chǎn)物膜內(nèi)層為多孔膜,Fe2+可穿過孔到達其表面形成第二層或第三層膜；第二層膜相對比較致密,可以阻礙介質(zhì)進一步腐蝕基體,當這層膜破壞后,易誘發(fā)點蝕等局部腐蝕[44]。H2S環(huán)境中腐蝕產(chǎn)物膜的組成物質(zhì)由金屬向外依次為FeS1-x、FeS1+x、FeS2和Fe-S,最終形成的腐蝕產(chǎn)物膜為Fe9S8和FeS,以及少量的FeSx,并且初始溶液中溶解的FeS對Fe-S形成具有重要影響[45]。

隨著腐蝕時間延長、介質(zhì)溫度升高,腐蝕產(chǎn)物膜的厚度、致密度都會增加,盡管腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)不變,但表面的腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)變得疏松,易誘發(fā)電偶腐蝕或沉積物下腐蝕。

3.1.2 腐蝕產(chǎn)物膜的成分

通常CO2腐蝕的產(chǎn)物膜主要相有Fe、Fe3C、Fe2O3、Fe3O4、FeO(OH)和FeCO3,而H2S腐蝕的產(chǎn)物膜主要相包括Fe9S8、FeS等[46]。H2S/CO2共存時形成的腐蝕產(chǎn)物主要是不同結(jié)構(gòu)的硫鐵化合物(FexSy)、碳酸亞鐵(FeCO3)和鐵的氧化物。由于鐵的硫化物比FeCO3更穩(wěn)定,少量H2S的存在使腐蝕產(chǎn)物以硫化物為主[47]。在不同腐蝕環(huán)境中,由于各環(huán)境的元素組成比例不同,所以腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)成分也不同,從而進一步影響腐蝕速率。

碳鋼腐蝕產(chǎn)物中除含有Fe以及環(huán)境介質(zhì)的成分C、O、S外,通常還會含有Ca、Cl等雜質(zhì)元素,雜質(zhì)元素由腐蝕溶液中的化合物在腐蝕膜表面沉積而成[14]。鋼的組織中存在著不同比例與形態(tài)的Fe3C相,Fe3C含量的增加將提高CO2腐蝕時產(chǎn)物膜的黏結(jié)性與穩(wěn)定性[44]。H2S環(huán)境中碳鋼腐蝕產(chǎn)物由馬基諾礦轉(zhuǎn)變?yōu)榇劈S鐵礦,最后轉(zhuǎn)變?yōu)辄S鐵礦,中間過程有隔硫鐵、麥硫鐵礦和白鐵礦等晶粒形成,其中馬基諾礦(Fe9S8)保護性最差,產(chǎn)物膜多孔，沒有保護性[48]。

在合金鋼腐蝕產(chǎn)物中通常還會存在鉻元素的富集。林學強等[49]研究發(fā)現(xiàn),在僅含有CO2的腐蝕環(huán)境中,腐蝕產(chǎn)物膜由FeCO3晶粒形成的片層狀結(jié)構(gòu)組成,而在僅含有O2的腐蝕環(huán)境中,腐蝕產(chǎn)物膜疏松,有少量孔洞,其成分主要由Fe、O構(gòu)成,有非常輕微的鉻元素富集。在CO2和O2共存環(huán)境中,腐蝕產(chǎn)物膜由粒狀產(chǎn)物堆垛而成,疏松多孔,其外層腐蝕產(chǎn)物由Fe、C和O構(gòu)成,表明腐蝕產(chǎn)物的組成相主要為滲碳體以及鐵氧化物。

3.2 腐蝕產(chǎn)物膜的性能

3.2.1 力學性能

在高溫高壓腐蝕多相流動介質(zhì)環(huán)境中,腐蝕產(chǎn)物膜會遇到金屬基體的變形作用,流體剪切作用和固體顆粒的沖擊作用,在這些力的作用下,腐蝕產(chǎn)物膜易發(fā)生破損,導(dǎo)致金屬基體發(fā)生嚴重的局部腐蝕。RAMANCHANDRAN等[50]指出,由于脆性的腐蝕產(chǎn)物膜與塑性的基體金屬的變形不協(xié)調(diào),當管道內(nèi)部壓力使金屬基體承受環(huán)向應(yīng)力時,產(chǎn)生的高應(yīng)變會導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物膜破壞。GOPAL等[51]認為,段塞流中湍流的強度以及氣泡的空化作用會導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物膜的破壞,造成嚴重的局部腐蝕。SCHMITT等[52]研究認為,當流速超過一定的臨界值以后,切應(yīng)力會對腐蝕產(chǎn)物膜產(chǎn)生破壞。目前,為了評價腐蝕產(chǎn)物膜對基體的保護效果,主要采用拉力法、壓入法等手段評價產(chǎn)物膜與基體的結(jié)合力、強度和韌性。腐蝕產(chǎn)物膜硬度越低,膜層越疏松,其內(nèi)聚力越小,則膜層越容易脫落。產(chǎn)物膜與基體結(jié)合越緊密,越不容易剝離,越能起到屏障作用,保護基體免受CO2腐蝕的能力越強[53]。總體來說,油管的塑性變形會引發(fā)腐蝕產(chǎn)物膜在原有的狀態(tài)下發(fā)生破壞,從而造成油管鋼的穿孔、破裂等一系列失效。

3.2.2 電化學性能

陳長風等[54]利用電化學技術(shù)研究發(fā)現(xiàn),腐蝕產(chǎn)物膜具有半導(dǎo)體性質(zhì),而且N80鋼的Warburg阻抗模值比5Cr鋼的模值小,由此推斷發(fā)生CO2腐蝕時，前者產(chǎn)物膜的孔隙度比后者大,對基體的保護性差。魏愛軍等[55]發(fā)現(xiàn),X80鋼的反應(yīng)中間產(chǎn)物吸附于金屬表面,與腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋存在競爭關(guān)系,進而導(dǎo)致電化學阻抗譜隨腐蝕時間而變化,影響鋼的腐蝕行為。楊勇進等[56]在模擬油田CO2腐蝕環(huán)境中研究了X65鋼的腐蝕行為,發(fā)現(xiàn)溫度改變了腐蝕產(chǎn)物膜的電化學阻抗譜的形狀,腐蝕產(chǎn)物膜的生成可顯著降低腐蝕電流密度。

燕鑄等[57]研究了N80鋼在高溫高壓H2S/CO2環(huán)境中腐蝕產(chǎn)物膜的生成,電化學測試發(fā)現(xiàn)FeCO3膜對基體的保護性差,在轉(zhuǎn)變過程中腐蝕產(chǎn)物膜的晶格發(fā)生畸變,導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物膜分層、疏松且容易脫落；而FeS膜的厚度較小,但較為致密,對基體的保護性相對較好。程攀等[36]研究發(fā)現(xiàn),H2S腐蝕的產(chǎn)物膜能在一定程度上阻礙氫滲透,且其阻礙作用大小隨著腐蝕產(chǎn)物膜形貌、相態(tài)變化而變化,例如非晶態(tài)的FeS產(chǎn)物膜對氫滲透行為的阻礙作用要比晶態(tài)FeS和四方相硫鐵礦共存腐蝕產(chǎn)物膜的小。

4 防護措施

目前,管道的內(nèi)防腐技術(shù)是有效控制管道腐蝕失效的主要方法之一。油氣管道的內(nèi)防腐蝕護技術(shù)主要包括選擇耐蝕金屬基材或非金屬基材、添加緩蝕劑、使用防腐蝕涂層和陰極保護[58]。

4.1 耐蝕性基材

我國多數(shù)油田使用的管材是J55、N80等普通碳鋼管。此類管材易受環(huán)境因素影響而發(fā)生腐蝕失效,造成重大經(jīng)濟損失。因此,各油氣田迫切需要“經(jīng)濟型”的耐腐蝕管材,以滿足苛刻的使用環(huán)境。耐蝕性管材因其良好的力學性能、較低的投資成本、服役過程中無需加注緩蝕劑等優(yōu)點成為了研究重點。KERMANI等[59]發(fā)現(xiàn),耐蝕鋼表面生成的腐蝕產(chǎn)物膜比普通碳鋼表面生成的腐蝕產(chǎn)物膜更致密,與基體結(jié)合也更為牢固,3%Cr鋼的耐蝕性是相同強度級別碳鋼的3～40倍,而其成本僅為碳鋼的1.5倍。溫寧華等[60]研究發(fā)現(xiàn)加入鋁、鉻元素的J55鋼在NaCl溶液中浸泡200 d后,其表面生成了富集鋁和鉻、具有保護性的腐蝕產(chǎn)物膜,提高了鋼材的耐腐蝕性能。因此,使用耐蝕材料是較為安全的防護措施。

4.2 緩蝕劑

近年來,低成本、技術(shù)簡單的緩蝕劑也是防止管材腐蝕的重點研究方向。向腐蝕介質(zhì)中添加少量緩蝕劑,其分子會填充到腐蝕產(chǎn)物的空隙中,通過改善腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)、增強膜的力學性能、提高膜抗流體破壞作用等方式起到防止或減緩局部腐蝕的作用[61]。緩蝕劑在使用過程中的用量極少,不改變環(huán)境因素,也不需要額外增加設(shè)備,操作簡單,同一配方可以運用在不同的環(huán)境中,因此緩蝕劑在油氣工業(yè)中應(yīng)用極為廣泛[17]。雖然緩蝕劑對解決均勻腐蝕效果較好,但是對于局部腐蝕卻難以達到預(yù)期的防護效果。

4.3 防腐蝕涂層

管道內(nèi)涂層是解決集輸系統(tǒng)和注采系統(tǒng)管道內(nèi)腐蝕問題的一種非常有效的措施。目前,國外普遍采用的防腐蝕內(nèi)涂層大多為環(huán)氧型、改進環(huán)氧型、環(huán)氧酚醛型或尼龍等系列的涂層[62]。涂覆涂層后,管道內(nèi)表面粗糙度降低,腐蝕產(chǎn)物膜的生成速率降低,并使得輸送氣體時水力摩阻系數(shù)減小,有效控制腐蝕介質(zhì)對金屬管線的侵蝕。王珂等[63]對J55油管與TK70和DPC兩種涂層油管進行了分析評價,發(fā)現(xiàn)普通碳鋼的腐蝕程度遠遠大于帶涂層油管的。然而,酸化或者涂層缺陷會導(dǎo)致油管內(nèi)壁涂層起泡、破損及脫落,在井下多種介質(zhì)(如H2O、CO2、Cl-)共同作用下,油管內(nèi)壁涂層脫落處易發(fā)生局部腐蝕甚至穿孔[64]。

鎳鎢合金鍍層因具有經(jīng)濟性、適用廣等特點而被廣泛應(yīng)用,在高含CO2環(huán)境和高壓富氧條件下,涂覆了該鍍層的油田井下管桿具有良好的防腐蝕和阻垢性能[65]。鎳鎢合金鍍層不僅具有良好的耐CO2腐蝕性能[66],而且在高CO2、低H2S環(huán)境中也有較好的防腐蝕作用[67]。宋中華等[68]研究發(fā)現(xiàn),在高含量H2S和CO2的油氣井模擬工況下,鎢鎳合金鍍層依然具有較好的耐蝕性,且不影響基體的抗硫化物應(yīng)力腐蝕開裂性能；如果鎢鎳合金鍍層用于特殊油管接頭還具有良好的抗黏合性能。

4.4 陰極保護

管道防腐蝕層缺陷和針孔的存在會形成大陰極小陽極的腐蝕電池,加速缺陷和針孔處的管道腐蝕,作為石油工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的防腐蝕方法,陰極保護技術(shù)主要有強制外加電流法和犧牲陽極法兩種[69]。

陰極保護與外防腐蝕層是油田集輸管線最經(jīng)濟有效的防腐蝕措施[70],然而管線交叉縱橫,即使不同管線采用相互獨立的陰極保護系統(tǒng),仍不能避免不同陰極保護系統(tǒng)相互影響的情況[71]。同時,陰極保護技術(shù)也被證實是目前使用最廣泛、最有效的油井套管防腐蝕技術(shù)[72],如脈沖電流可有效延長保護深度[73],嵌入式犧牲陽極既可以防止或減緩套管外腐蝕[74]，也可保護管內(nèi)壁[75-76]。

5 結(jié)束語

目前,針對腐蝕所進行的控制和防護主要集中在選材、環(huán)境條件控制、涂鍍層保護、電化學保護和緩蝕劑等手段,通過改善材料、環(huán)境和界面,可以改變腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)和性能,進而有效地控制腐蝕速率、延長材料的服役周期。

但是,目前大多數(shù)成果是在室內(nèi)模擬管材服役環(huán)境試驗基礎(chǔ)上,從宏觀和微觀尺度對腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)和性能進行分析。隨著計算機水平的提升,結(jié)合量子力學,從原子尺寸上定量分析電子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)，將更有利于解析腐蝕產(chǎn)物膜的復(fù)雜演變過程,進而更深入的探究管材的腐蝕行為。

另外,目前對于CO2腐蝕的電化學研究多在常壓條件下進行；或者在高溫高壓條件下腐蝕成膜,然后在常壓條件下測試膜的電化學行為。在超臨界情況下,熱力學狀態(tài)不僅會使腐蝕產(chǎn)物膜的生成環(huán)境有了新的變化,而且會改變腐蝕的動力學特征。因此,在高壓條件下原位進行腐蝕產(chǎn)物膜電化學研究將是今后研究的重點和難點。