任佩云1,李瑞雪,吳 旭

(1.中車青島四方機車車輛股份有限公司,青島 266111;2.北京科技大學 腐蝕與防護中心,北京 100083)

銅及其合金是人類應用最早的金屬材料之一,在許多腐蝕性介質(zhì)中具有較高的化學穩(wěn)定性,以及優(yōu)良的導電、導熱性和機械加工性能[1],因此廣泛應用于現(xiàn)代工業(yè)社會的各個領域。然而,在大氣環(huán)境中銅會發(fā)生腐蝕,從而影響其性能[2-3]。

目前,關于銅腐蝕產(chǎn)物(銅銹)的形成已有大量研究報道[4-9]。銅銹是銅在大氣環(huán)境中與硫酸鹽及氯化物等污染物發(fā)生電化學反應的結(jié)果[5]。在許多曝露條件下,穩(wěn)定的銅銹層可充當銅基體的保護屏障。KRATSCHMER等[7]指出,環(huán)境污染物不同,金屬銅表面腐蝕產(chǎn)物的成分也有差異。海洋大氣環(huán)境對銅的腐蝕具有顯著加速作用[10-13]。

目前,已有關于電場和磁場對銅腐蝕影響規(guī)律的研究[14-15],但這些研究的重點多集中在金屬與溶液體系中,尚無關于電場和磁場對帶電離子在薄液膜中遷移、運動以及沉積的研究。因此,開展電場和磁場對金屬銅在高溫、高濕、高Cl-的熱帶海洋大氣環(huán)境中的腐蝕影響規(guī)律和作用機理的研究具有重要理論價值和實際意義。

本工作選用黃銅、紫銅、青銅和鈹銅等4種銅材作為研究對象,通過腐蝕速率計算,電化學性能測試,腐蝕產(chǎn)物表面形貌和物相分析,研究了4種銅材在磁場作用下青島海洋大氣環(huán)境中的腐蝕行為,為銅材在磁場環(huán)境中的應用提供參考依據(jù)。

1 試驗

試驗材料為黃銅、紫銅、青銅和鈹銅,其化學成分如表1所示。試驗用磁性材料為釹鐵硼,磁場強度為0.4 T。

表1 試驗用銅材的化學成分Tab.1 Chemical composition of copper materials for experiments

將4種銅材制成尺寸為50 mm×100 mm的試樣。每種試樣分為兩組,對一組試樣施加0.4 T的磁場(加載方式如圖1所示,磁場方向平行于試樣表面,磁場強度分布均勻),另一組試樣不施加電場作為對比,將兩組試樣分別掛于青島海洋大氣環(huán)境中,掛樣周期為1 a。試驗前后,分別對試樣進行稱量,根據(jù)式(1)計算4種銅材的腐蝕速率。

(1)

式中:v為腐蝕速率,mg/(cm2·a);m1為試驗前試樣的質(zhì)量,mg;m2為試驗后試樣的質(zhì)量,mg;A為試樣的表面積,cm2;t為試樣曝露時間,a。

圖1 外加磁場的加載方式Fig.1 Loading method of external magnetic field

將4種銅材切割成10 mm×10 mm大小的電極試樣,背面焊接導線,并用硅膠封樣,等待24 h后。用400號、800號、1000號、1200號、1500號、2000號水砂紙逐級打磨工作面,再用丙酮和去離子水除油、清洗,熱風干燥后備用。

采用PARSTAT 2273 電化學工作站進行電化學測試,測試采用三電極系統(tǒng),輔助電極為鉑電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),工作電極為4種銅電極試樣。測電化學阻抗譜時,測量頻率為10 mHz～100 kHz,掃頻方向為從高頻到低頻,激勵信號幅值為10 mV,記錄點數(shù)為40,試驗溫度為室溫,試驗溶液為3.5%(質(zhì)量分數(shù))NaCl溶液。磁場加載方式同上,試驗記錄不同狀態(tài)、時間條件下的EIS曲線。

采用 Quanta250環(huán)境掃描電子顯微鏡對銅材的原始形貌及腐蝕后表面形貌進行觀察分析,并用附帶的能譜儀分析腐蝕表面微區(qū)化學成分;采用X射線衍射儀 (XRD)分析磁場作用下4種銅材的腐蝕產(chǎn)物的物相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率

由表2中可見:在外加磁場(0.4 T)條件下銅材在海洋大氣環(huán)境中的腐蝕速率均比無磁場(0 T)條件下的大。

表2 有無磁場條件下銅材在海洋大氣中的腐蝕速率Tab.2 Corrosion rates of copper materials in marine atmosphere with or without magnetic field mg/(cm2·a)

2.2 電化學阻抗譜

從圖2可以看出:與無磁場條件相比,在有外加磁場條件下4種銅材的活化控制步驟的圓弧半徑均較小,并且各自都出現(xiàn)了擴散控制步驟,青銅和鈹青銅的擴散控制步驟很明顯,而黃銅和紫銅的則不是很明顯。這說明外加磁場后4種銅材的耐蝕性較無外加磁場條件下的差。

對圖2中4種銅材的電化學阻抗譜進行擬合,結(jié)果如表3所示。結(jié)果表明:由于銅材表面形成的腐蝕產(chǎn)物并不具有保護性,外加磁場條件下電荷轉(zhuǎn)移電阻Rp減小,說明外加磁場加速了銅材腐蝕。這是因為外加磁場加速了金屬表面薄液膜中Cl-的擴散,從而加速了金屬在海洋大氣中的腐蝕。

2.3 腐蝕形貌

經(jīng)過1 a海洋大氣曝露后4種銅材表面均被一層黑色腐蝕產(chǎn)物膜所覆蓋,且腐蝕產(chǎn)物均勻分布,在掃描電鏡下觀察腐蝕產(chǎn)物膜的微觀形貌,結(jié)果如圖3所示,并用能譜儀分析腐蝕產(chǎn)物的化學成分及含量,結(jié)果如表4所示。微觀腐蝕形貌分析表明:在有無外加磁場兩種情況下,4種銅材的腐蝕產(chǎn)物在形貌上并無太大差異,在外加磁場條件下,4種銅材腐蝕后表面腐蝕產(chǎn)物并未出現(xiàn)不均勻現(xiàn)象,但腐蝕產(chǎn)物量增多。能譜分析結(jié)果表明:4種銅材腐蝕后表面腐蝕產(chǎn)物中各元素分布較為均勻。這說明磁場的存在并不改變薄液膜下金屬及合金電化學反應機理,即并不影響反應的熱力學,而只是通過影響反應離子的濃度分布而改變反應速率即反應的動力學。

(a) 黃銅

(b) 紫銅

(c) 青銅

(d) 鈹銅圖2 有無磁場條件下4種銅材在3.5% NaCl溶液中的Nyquist圖Fig.2 Nyquist plots of four copper materials in 3.5% NaCl solution with or without magnetic field:(a)brass;(b)pure copper;(c)bronze;(d)beryllium copper

表3 圖2中4種銅材電化學阻抗譜的擬合電化學參數(shù)Tab.3 Electrochemical parameters fitted from EIS of four copper materials in figure 2

(a) 黃銅,0 T

(b) 黃銅,0.4 T

(c) 紫銅,0 T

(d) 紫銅,0.4 T

(e) 青銅,0 T

(f) 青銅,0.4 T

(g) 鈹銅,0 T

(h) 鈹銅,0.4 T圖3 有無磁場條件下4種銅材在海洋大氣中曝露1 a后的微觀形貌Fig.3 Micro-morphology of four copper materials exposed to marine atmosphere for 1 a:(a)brass,0 T;(b)brass,0.4 T;(c)pure copper,0 T;(d)pure copper,0.4 T;(e)bronze,0 T;(f)bronze,0.4 T;(g)beryllium copper,0 T;(h)beryllium copper,0.4 T

表4 有無磁場條件下4種銅材在海洋大氣中曝露1 a后腐蝕產(chǎn)物中的元素及其含量(質(zhì)量分數(shù))Tab.4 Elements and their content in corrosion products of four copper materials exposed to marine atmosphere for 1 a with or without magnetic field (mass fraction) %

2.4 腐蝕產(chǎn)物的組成相

由圖4可以看出:4種銅材在青島海洋大氣下曝露1 a后表面腐蝕產(chǎn)物的物相組成有所區(qū)別,而同一種銅在有無外加磁場兩種條件下的腐蝕產(chǎn)物種類并無區(qū)別。黃銅的主要腐蝕產(chǎn)物為CuCl2、Cu2O、ZnCl2和CuSO4·3Cu(OH)2·2H2O;紫銅的主要腐蝕產(chǎn)物為CuCl2、Cu2O、Cu2SO4·H2O、CuCl2·3Cu(OH)2和CuSO4·3Cu(OH)2·2H2O;青銅的主要腐蝕產(chǎn)物為CuCl2、Cu2O、CuCl2·3Cu(OH)2和CuSO4·3Cu(OH)2·2H2O;鈹銅的主要腐蝕產(chǎn)物為CuCl2、Cu2O、CuCl2·3Cu(OH)2、CuSO4·3Cu(OH)2·2H2O和Al2O3。

在大氣環(huán)境中銅材以均勻腐蝕為主要腐蝕形式,主要特征表現(xiàn)為由腐蝕產(chǎn)物引起的表面顏色改變。銅腐蝕產(chǎn)物層的顏色變化實際上反映了其介質(zhì)環(huán)境作用下形成的不同成分的腐蝕產(chǎn)物。首先,銅材在大氣環(huán)境中氧化,生成棕紅色的CuO和Cu2O,在有硫氧化物污染的大氣中繼續(xù)氧化,生成Cu2S;Cu2S是不穩(wěn)定的過渡成分,很快就被氧化生成黑色的CuS或藍綠色的CuSO4·3Cu(OH)2。在海洋大氣中,氯離子與銅離子繼續(xù)反應,生成藍綠色的CuCl2·3Cu(OH)2。腐蝕產(chǎn)物的發(fā)展變化可用下列反應式表示。

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(a) 黃銅

(b) 紫銅

(c) 青銅

(d) 鈹銅圖 4 有無磁場條件下4種銅材在海洋大氣中曝露1 a后表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜Fig.4 XRD patterns of corrosion products on surface of four copper materials exposed to marine atmosphere for 1 a with or without magnetic field:(a)brass;(b)pure copper;(c)bronze;(d)beryllium copper

3 結(jié)論

(1)在海洋大氣環(huán)境下曝露1 a后,外加磁場條件下4種銅材的腐蝕速率均大于無磁場條件下的,這說明外加磁場加速了銅材在海洋大氣中的腐蝕。電化學阻抗測量結(jié)果表明，外加磁場后電荷轉(zhuǎn)移電阻減小,這也說明了外加磁場加速了銅材在海洋大氣的腐蝕。這是由于外加磁場加速了金屬表面薄液膜中Cl-的擴散從而加速了金屬的腐蝕。

(2)銅材表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌、元素含量及表面腐蝕產(chǎn)物的物相分析結(jié)果顯示,外加磁場并未影響腐蝕產(chǎn)物的物相,這說明外加磁場并未影響大氣腐蝕過程中電化學反應的熱力學。在青島海洋大氣中曝露1 a后,黃銅的主要腐蝕產(chǎn)物為CuCl2、Cu2O、ZnCl2和CuSO4·3Cu(OH)2·2H2O;紫銅的主要腐蝕產(chǎn)物為CuCl2、Cu2O、Cu2SO4·H2O、CuCl2·3Cu(OH)2和CuSO4·3Cu(OH)2·2H2O;青銅的主要腐蝕產(chǎn)物為CuCl2、Cu2O、CuCl2·3Cu(OH)2和CuSO4·3Cu(OH)2·2H2O;鈹銅的主要腐蝕產(chǎn)物為CuCl2、Cu2O、CuCl2·3Cu(OH)2、CuSO4·3Cu(OH)2·2H2O和Al2O3。