李偉， 張小林， 寧瑞

（大冶有色金屬有限責(zé)任公司，湖北 黃石 435005）

錸在地殼中豐度低，屬稀有稀散元素,是國防、航空航天、核能以及電子工業(yè)等現(xiàn)代高科技領(lǐng)域極其重要的新材料之一，特別是在航空發(fā)動機等超耐熱部件的應(yīng)用方面[1]．錸的催化活性較高，其與貴金屬鉑組成的鉑-錸催化劑在石油化工中也有著重要的應(yīng)用[2]．隨著航空航天事業(yè)的發(fā)展，錸的重要性越發(fā)凸顯，已日益引起了各國科學(xué)家的高度重視[3]．高錸酸銨的純度對獲得高致密的金屬錸片至關(guān)重要，當錸粉中含有熔點低的金屬雜質(zhì)時 （如Cu、Ni、Fe等）[4-5]， 都會影響錸在高溫、高壓下良好的熱應(yīng)用及電子應(yīng)用，因此在錸金屬材料制備之前提高錸酸銨的純度至關(guān)重要[6].

然而，Tl是一種劇毒有害物質(zhì)，其毒性遠超As、Hg、Cd、Pb、Cu，且具有一定的積蓄性，毒性作用可持續(xù)較長時間，重冶金行業(yè)脫硫廢水[7]、鉛鋅冶煉污酸[8]、銅冶煉污酸、資源回收企業(yè)外排廢水中含有較高濃度的Tl[9-10]，高濃度的Tl含量不但對外排水達標排放提出了更加嚴峻的挑戰(zhàn)，且在有價資源回收的產(chǎn)品質(zhì)量方面是一個棘手的問題.從銅冶煉污酸中回收錸，提取高錸酸銨的工藝主要有沉淀法、萃取法[11].采用沉淀法從污酸中回收錸時，使用的沉淀劑是硫化物與多硫化物，使在Re沉淀富集過程中Tl亦以Tl的硫化物形式從污酸中一并富集下來，在富集物經(jīng)氧化浸出-凈化-萃取-反萃過程中，Tl卻不能有效地選擇性分離，在結(jié)晶過程中形成Tl（ReO4）3與NH4ReO4共結(jié)晶進入錸酸銨晶體中；用叔胺類萃取劑直接從污酸中萃取Re亦無法有效選擇性地分離Tl.從污酸中回收的高錸酸銨晶體中含Tl達0.01%～0.1%，將對錸產(chǎn)品的進一步開發(fā)利用造成阻礙作用[12].郭株輝等[13]采用萃取法提純高錸酸銨，經(jīng)6級萃取-2級反萃-濃縮結(jié)晶-重結(jié)晶等過程，經(jīng)不斷純化得到99.99%以上品級的高錸酸銨，而他們的原料中主要是K、Na、Ca、Fe含量超標,但郭株輝等學(xué)者并未探討Tl去除情況.目前，高錸酸銨中除鉈的研究報道較少，但在工業(yè)外排水除Tl領(lǐng)域，國內(nèi)學(xué)者做了較系統(tǒng)的研究.陸少鳴等[14]采用預(yù)處理、混凝沉淀與活性炭過濾吸附相結(jié)合的工藝，對含鉈廢水進行去Tl試驗，結(jié)果表明柱狀活性炭對水中Tl的去除效果較好，連續(xù)運行3 h后Tl去除率達89%.邵立南等[15]研究了復(fù)合納米吸附除Tl技術(shù)，當原水中Tl為0.037 mg/L條件下處理出水能穩(wěn)定達標.巢猛[16]研究了粉末活性炭去除水中的鉈，粉末活性炭投加量為50 mg/L時，Tl可由 0.10 μg/L 降低至 0.04 μg/L.

得益于近年來眾學(xué)者對鉈污染及治理的相關(guān)科研工作，文中借鑒工業(yè)外排水Tl去除的工藝方法，擬選擇活性炭、TiO2、KI與XH30樹脂分別進行除Tl試驗探索.采用傳統(tǒng)的吸附法對活性炭、TiO2、KI與XH30樹脂進行動態(tài)吸附Tl實驗；并對XH30樹脂進行裝柱吸附Tl實驗，考察錸液濃度、吸附線速度、錸液pH對Tl吸附率的影響.該試驗結(jié)果已直接應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)實踐，在高濃度的含Tl廢水的沉降工藝中可提供一定的借鑒意義.

1 實 驗

1.1 主要材料、試劑與實驗儀器

分析純 H2O2（30%）、二氧化鈦、氨水、碘化鉀、氧化鈣、氫氧化鈉、鹽酸；磁力攪拌器（DF-101S）、蠕動泵（SR-25）、實驗冰箱、離子交換柱（φ100 mm×1 000 mm）；本實驗所使用到的樹脂既能吸附K，對Tl也有較深度的吸附效果，該樹脂標記為XH30.

用含Tl錸酸銨配置錸液，該含Tl錸酸銨主要成分見表1.

圖1所示為靜態(tài)吸附探素性實驗裝置.

表1 某含Tl錸酸銨主要成分/%Table 1 A main component of Tl-containing Ammonium perrhenate

圖1 靜態(tài)吸附實驗裝置Fig.1 Dynamic adsorption experiment device

1.2 實驗原理

水溶液中鉈元素以T1+和Tl3+2種形式存在，T1+的氫氧化物 TlOH 溶于水，在 pH＜13 時，Tl（I）主要以Tl+形態(tài)存在，主要以不同配位數(shù)的羥基配合物形態(tài)存在[17]，通常的石灰沉淀方法不能沉降，也不易與有機官能團發(fā)生配位.Tl+與大多數(shù)配位體形成的絡(luò)合物穩(wěn)定性都比較弱[18]，相比之下Tl3+具有較強的配位能力.利用Tl3+比Tl+的更強配位能力，使XH30樹脂的官能團更加有效地與Tl發(fā)生締合吸附.采用 “氧化-離子交換”法去除Tl的反應(yīng)式如下:

關(guān)于水溶液中Tl（Ⅲ）元素形態(tài)，程海軍做了專門的研究[19]，在氧化性水溶液環(huán)境 pH＜11時，Tl3+、Tl（OH）2+、Tl（OH）2+均是存在的；pH＞11.5 時，主要以Tl（OH）4-絡(luò)離子形態(tài).需要特別指出的是當 pH值為 8.0～10.5時，XH30樹脂的R官能團能夠與羥基競爭吸附 Tl，當pH＞11.5時，該R官能團卻不能與Tl（Ⅲ）發(fā)生締合吸附.

1.3 實驗方法

XH30樹脂先用清水浸泡24 h，再用1.5 mol/L的HCl溶液浸泡12 h，用清水洗凈殘酸，然后用1.5 mol/L的NaOH溶液浸泡12 h，再用清水洗凈殘堿，再經(jīng)1 mol/L的HCl溶液浸泡12 h，用清水洗凈殘酸，再用0.5 mol/L的NaOH溶液浸泡12 h，用清水洗至中性以備使用.

錸液預(yù)氧化后，分為靜態(tài)吸附實驗探素與樹脂裝柱動態(tài)吸附實驗.靜態(tài)吸附實驗在恒溫水浴鍋中進行，每次實驗準確稱取180 g高錸酸銨，用2 000 mL純水在60℃溫度下溶解，然后降溫至45℃，加入90 mL過氧化氫進行氧化，反應(yīng)時間1.5 h,分別加入活性炭粉、KI、TiO2、XH30 樹脂各 5 g，用水溶保溫 45 ℃攪拌動態(tài)吸附4 h，過濾后，取濾液樣分析Tl；交后液用氨水調(diào)節(jié)pH=9.0，加熱濃縮后冷卻重結(jié)晶得到高錸酸銨，分析最終結(jié)晶的各雜質(zhì)元素的含量與結(jié)晶品位.在此探索性實驗的基礎(chǔ)上，對預(yù)處理充分的XH30樹脂進行裝柱，裝于φ100 mm交換柱中，使高徑比H/φ =8/1.配置含 Re為 5 g/L、10 g/L、15 g/L、20 g/L、25 g/L的錸液各 50 L，此時 pH為 8.5，控制吸附線速度為 10 cm/min進行Tl、K的吸附實驗；配置含Re為10 g/L的錸液各300 L，分別控制吸附線速度為 4 cm/min、6 cm/min、 8 cm/min、 10 cm/min、12 cm/min，對錸液分別進行吸附實驗；配置含Re為10 g/L的錸液各250 L，分成5份，用分析純氨水分別調(diào)節(jié) pH 值為 8.5、9.0、9.5、10、10.5，控制吸附線速度為8 cm/min，對不同pH錸液進行吸附實驗.取吸附后液樣分析Tl、K、Re，計算吸附過程Tl、K的吸附率與Re損失.最后，吸附后的錸液進行冷卻結(jié)晶，分析最終結(jié)晶中Tl、K與高錸酸銨質(zhì)量.

1.4 分析方法

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-MS）[19]測定水溶液中Tl、Re、K及其它雜質(zhì)元素的含量，計算各元素的吸附率[20].

C1、C2分別為吸附前液、吸附后液中Re與雜質(zhì)元素的濃度，mg/L；v分別為吸附體積，L.

2 結(jié)果與討論

2.1 探索性吸附實驗結(jié)果

用表1組分的高錸酸銨配置錸液，用靜態(tài)吸附實驗進行探索性比較，活性炭粉、KI、TiO2、XH30樹脂吸附Tl、K的實驗結(jié)果見表2.

表2 Tl吸附實驗結(jié)果Table 2 Tl adsorption experiment results

從表2中可以看出，原液中Tl濃度為3.61 mg/L，Tl去除率約為26%，活性炭吸附效果不理想.而陸少鳴等[14]在工業(yè)外排水除Tl工藝研究中，采取柱狀活性炭取了明顯的效果，說明活性炭能夠吸附Tl.但在本次實驗中，錸液中4.88 mg/L的Tl吸附無明顯效果的原因是，相對于工業(yè)外排水來說，錸液中的總離子濃度過高.此外，高濃度的高錸酸銨大分子占據(jù)活性炭孔隙也是造成Tl吸附效果欠佳的另一個原因.

利用TiO2顆粒較大的比表面積，其在水溶液中對Tl有較強的吸附性，從而吸附水溶液中Tl.碘離子與3價Tl反生氧化還原，在溶液體系中生成碘單質(zhì)微粒與+1價Tl.利用碘與+1價鉈的親和性，把水溶液中少量的鉈吸附去除.但從表3實驗結(jié)果可以看出，KI吸附效果不明顯,且結(jié)晶體中K含量偏高.錸液經(jīng)預(yù)氧化后，TiO2對Tl有明顯的吸附效果，Tl附率達96.93%，但交后液中過量的Ti將與錸酸銨發(fā)生共結(jié)晶，從而造成Ti元素超標.

在本系列實驗探索中發(fā)現(xiàn)，用活性炭直接吸錸酸銨溶液中Tl，效果較差，吸附后液Tl仍然高達3.61 mg/L，再次重結(jié)晶的高錸酸銨中Tl的含量仍然高達0.03%；用TiO2吸附并不能對Tl進行深度吸附去除；用KI吸附對Tl元素吸附不明顯，且會引入大量的K離子；錸酸銨溶液用雙氧水氧化后直接用該樹脂吸附，交后液經(jīng)再次結(jié)晶得的高錸酸銨Tl、K、Ti含量均控制在高錸酸銨行業(yè)99.99%品級標準以內(nèi)，高錸酸銨品位大于99.99%.在接下來的研究中，課題組開展了錸酸銨溶解-氧化-離子交換實驗，為了更好的保證K、Ca的去除，有必要對粗錸酸銨進行溶解、氧化，再稀釋后進行離子交換，以進一步探究離子交換的各條件參數(shù)對吸附效果的影響.

2.2 離子交換吸附Tl

從上述探索性實驗中得知，錸液經(jīng)預(yù)氧化后，每2 000 mL錸液用5 g XH30樹脂對Tl吸附率達97.95%，且未引入其它雜質(zhì)元素，因此對高錸酸銨溶解液采取“預(yù)氧化-離子吸附”的工藝路線是可行的.因此，采用XH30樹脂裝柱，對錸液進行動態(tài)吸附實驗，考察了錸液Re濃度、吸附線速度、錸液pH對吸附效果的影響.

2.2.1 錸液濃度對Tl吸附率的影響

高徑比H/φ=8/1，吸附線速度為 10 cm/min，不同錸液濃度對XH30樹脂對Tl、K吸附率與Re損失的影響，結(jié)果如圖2.

圖2 錸液濃度對吸附率的影響Fig.2 Effect of ammonium perrhenate solutions concentration on adsorption rate

圖2表明，在錸液Re濃度由5 g/L增大至25 g/L過程中，該樹脂對Tl、K吸附率的逐漸減小，Re損失呈增大的趨勢.當錸液初始濃度增大時，錸液中的Tl、K也相應(yīng)的升高，局部錸液中的部分Tl、K未能與樹脂官能團發(fā)生充分的交換吸附，將直接穿漏造成Tl、K吸附不徹底.錸液Re濃度過高易造成高錸酸銨在樹脂層進行結(jié)晶，將進一步增大Re損失，降低樹脂使用壽命.當初始錸液Re為10 g/L時，Tl、K的吸附率分別為93.4%、85.1%，Re的損失也控制在1.3%以下，在樹脂層中未發(fā)生結(jié)晶之前，吸附過程造成的Re損失在樹脂再生時易回收.

2.2.2 吸附線速度對Tl吸附率的影響

高徑比H/φ=8/1，錸液Re濃度為10 g/L，不同吸附線速度對XH30樹脂吸附效果的影響，結(jié)果如圖3所示.

圖3 吸附流速度對吸附率的影響Fig.3 Effect of adsorption flow rate on adsorption rate

圖3表明，在一定的流速范圍內(nèi)，吸附流速越慢，Tl、K吸附率呈增大的趨勢，當吸附流速為8 cm/min，Tl吸附率達93.4%，K吸附率為83.5%.繼續(xù)減慢吸附流速，Tl、K吸附率無明顯增大的趨勢，Re損失反而會增大，因為Re停留在樹脂層的時間越長，越易夾雜高錸酸銨結(jié)晶.綜合考慮吸附效率，選取8 cm/min作為吸附線速度.

2.2.3 錸液pH對吸附率的影響

高徑比H/φ=8/1，錸液Re濃度為10 g/L，控制吸附線速度為8 cm/min，不同錸液pH對XH30吸附效果的影響，結(jié)果如圖4所示.

圖4表明，錸液pH升高，有利于Tl的吸附，但Re的損失呈現(xiàn)明顯上升的趨勢.交前液Re雖然僅為10 g/L，但當堿度過高時，即pH＞10.5時，高錸酸銨易發(fā)生微小結(jié)晶，使Re損增大.當pH升高至10.0時，Tl的去除率達95.3%，但此時的Re損失上升至5.5%，且易造成樹脂板結(jié)，增大樹脂再生的頻次.綜合考慮最終除Tl錸液結(jié)晶質(zhì)量情況，不宜對錸液進行調(diào)堿度處理，對交液后用氨水調(diào)堿度提高錸結(jié)晶率是更合理的選擇.

從銅冶煉污酸中回收的高錸酸銨，類似于表1組分含Tl不合格高錸酸銨，采取溶解-稀釋-預(yù)氧化-離子交換除鉈-重結(jié)晶的工藝路線制備高純高錸酸銨

圖4 錸液pH對吸附率的影響Fig.4 Effect of ammonium perrhenate solutions pH on adsorption rate

是可行的.本實驗工作中，調(diào)整錸液中Re為10 g/L，Tl濃度約是5 mg/L，經(jīng)H2O2氧化后，用離子交換吸附Tl、K，最終重結(jié)晶制備高錸酸銨，品級穩(wěn)定在99.99%以上.

3 結(jié) 論

1）針對含鉈為0.01%～0的錸酸銨，溶解后用粉末活性炭吸附除Tl，Tl去除率僅為26%，KI吸附Tl基本無效果；錸液經(jīng)預(yù)氧化-TiO2吸附Tl，當TiO2過量吸附4 h時Tl去除率可達96.9%，但會引入Ti雜質(zhì)元素；錸液經(jīng)預(yù)氧化后，XH30動態(tài)吸附Tl，吸附4 h，Tl去除率達97.95%，說明對含Tl錸液采取“氧化-離子交換”除Tl是可行的.

2）用XH30樹脂裝柱動態(tài)吸附Tl，能夠在不引入其它雜質(zhì)元素的情況下，對Tl、K進行有效吸附去除.當錸液Re為10 g/L，pH 為8.5，高徑比H/φ=8/1，吸附線速度為 8 cm/min時，Tl、K去除率穩(wěn)定在93.4%、83.5%，除Tl錸液經(jīng)濃縮-重結(jié)晶得到的高錸酸銨品級穩(wěn)定在99.99%以上.