吳文博， 鄭學清， 閆永， 張程

（1.西北稀有金屬材料研究院寧夏有限公司稀有金屬特種材料國家重點實驗室，寧夏 石嘴山753000；2.寧夏中色新材料有限公司鈹銅分廠，寧夏 石嘴山753000）

H85黃銅是簡單的二元合金，具有較高的強度，塑性好，能很好地承受冷、熱壓力加工[1].易于焊接、鍛造和鍍錫，無應力腐蝕破裂傾向，因此被廣泛地用于冷凝和散熱用管、虹吸管、蛇形管、冷卻設備制件[2].

H85黃銅在生產(chǎn)過程中，物料表面容易出現(xiàn)點狀起皮，表現(xiàn)為個別或集中出現(xiàn)在帶面，影響使用[3].通過分析點狀起皮區(qū)域及附近正常區(qū)域的形貌及化學元素，找出起皮的根本原因，對生產(chǎn)及提高其表面質(zhì)量提供相應的理論依據(jù).

1 檢驗方法與設備

文中分析用到的H85帶材為完全國產(chǎn).選取在生產(chǎn)過程中物料表面通過肉眼可以看到點狀起皮的物料做如下的檢測.

化學成分按照標準要求在ICP-900型光譜儀上檢測其化學成分；外觀采用目視、普通24倍放大鏡觀察；微觀形貌和區(qū)域成分分析采用ZEISS-Supra 55進行觀察.

在實驗過程中，有制樣要求的檢測過程，嚴格按照檢測要求取樣、制樣.

2 分析與討論

2.1 起皮處化學成分分析

取起點狀起皮處的樣品，檢測其化學成分，結果如表1所列.從表1可以看出:H85黃銅的化學成分完全符合GB/T5231-2008標準要求，沒有發(fā)現(xiàn)異常.

表1 帶材化學成分/%Table 1 Chemical composition of strip/%

2.2 起皮物料的宏觀描述

對H85黃銅帶材表面有點狀起皮的區(qū)域進行觀察，起皮零星或成片存在，小起皮處有明顯的凹陷跡象[4].凹陷處肉眼觀察，也呈明亮的黃銅本色，沒有氧化、變色等情況[5].另外，因起皮導致物料表面凹陷處，肉眼觀察，呈不規(guī)則狀，各自樣式不同.如圖1所示.

2.3 掃描電鏡及能譜分析

選取具有代表性的點狀起皮的物料，按照要求制樣，在Hitach S-4800型掃描電子顯微鏡上進行分析.

對點狀起皮在SEM下放大，結果如圖2所示，正常區(qū)域能譜分析見圖3.

從圖2可以看出:冷軋后，點狀起皮缺陷外的區(qū)域，使晶粒被壓扁、拉長，形成纖維組織和帶狀組織[6-7].這是因為H85黃銅作為普通的單相黃銅，因位層錯能較高，孿生密度較低，位錯易于聚集和重組相消[8-10].

分析其化學元素，主要以Cu（81.6%）和Zn（17.9%）存在，另外還有少部分的O（0.6%），與化學成分中的Cu、Zn含量基本一致.

圖1 起皮的宏觀表現(xiàn)Fig.1 Macroscopic view of peeling

圖2 點狀起皮形貌Fig.2 Morphology of punctiform peeling

圖3 正常區(qū)域能譜分析Fig.3 Energy spectrum analysis of normal area

對點狀起皮進一步放大，在SEM上觀察點狀起皮的邊部形貌，結果如圖4所示.

從圖4可以看出:點狀起皮的邊緣，呈階梯狀向起皮凹陷的底部發(fā)展，點狀起皮底部有形成纖維組織和帶狀組織，與正常區(qū)域的相差不大，但也有所不同[11].對點狀起皮邊緣處的成分進行分析，結果如圖5所示.

圖4 點狀起皮底形貌Fig.4 Morphology of punctate peeling bottom

圖5 點狀起皮邊緣處能譜分析Fig.5 Energy spectrum analysis for edge of peeling area

分析其化學元素，主要以Cu（77.0%）和Zn（22.4%）存在，另外還有少部分的O（0.6%），與化學成分中的Cu、Zn含量相差較大.這是因為，O在Cu中除極少易固溶外，部分O能與銅生成Cu2O脆性相，形成Cu-Cu2O共晶體，以網(wǎng)狀組織分布在晶界上[12-14].這種脆性相硬度高，在冷變形時將與銅基體脫離，在后續(xù)加工中容易造成點狀起皮等宏觀缺陷[15].

另外，在起皮的底部，還發(fā)現(xiàn)了近似圓形的不規(guī)則異物（圖4中間偏右下位置）.利用SEM進一步放大觀察，結果如圖6所示.

從圖6可以明顯看出:該異物近似圓形，邊緣不規(guī)律，與周期基體差異不大，顏色也與基體無異[16].僅從形貌上分析，無法確認其與基體的關系.對該異物進行微觀化學成分分析，結果如圖7所示.

分析異物的化學成分，主要以雜質(zhì)元素Al（58.0%）、O（40.9%）為主.主要成分Cu只有0.8%，另外還有0.3%的Ti.未發(fā)現(xiàn)另一主要合金元素Zn.因此可知，該異物的主要成分是以Al、O元素為主形成的.通過對生產(chǎn)過程的分析，Al元素是通過爐襯進入到熔體中.以異物的形式存在于基體中.

因Al元素為爐襯中的元素之一[17]，故該異物應是從爐襯中滲出的Al元素，溶入Cu-Zn合金中以置換原子的形式存在，而Al的原子半徑大于Cu和Zn的原子半徑，因此Al融入Cu-Zn相中會引起晶格畸變，使得晶格固有應力場的周期性在局部發(fā)生改變[18-19].在澆鑄過程中，Al的表面離子傾向比Zn的大[2]，加上O的作用，使之在冷變形時將與銅基體脫離，從而形成基體中的異物[20].

2.4 結果分析

圖6 點狀起皮底部異物形貌Fig.6 Morphology of bottom foreign body

圖7 起皮底部異常點能譜分析Fig.7 Energy spectrum analysis for edge of peeling area

通過正常區(qū)域、點狀起皮邊緣處、起皮處異物的情況比對，可以看出，正常區(qū)域內(nèi)基本上是Cu和Zn 2種元素，只有少量的O元素.而點狀起皮的邊緣處、對起皮處異物的SEM和EDS的結果可知，導致異常的原因是這些異常點處存在著大量的O元素，與銅生成Cu2O脆性相，形成Cu-Cu2O共晶體[12-14].如圖8所示.

圖8 H85黃銅微觀組織Fig.8 Microstructure of H85 Brass

同時，從爐襯中滲出的Al元素，溶入Cu-Zn合金中以置換原子的形式存在，當Al置換了晶格中的Cu或Zn原子后，引起晶格畸變，使得晶格固有應力場的周期性在局部發(fā)生改變[18-19].當合金在外力作用下通過運動位錯產(chǎn)生形變時，常規(guī)位錯的運動使有序疇內(nèi)產(chǎn)生反相疇界，反相疇面積增大[21].加上彈性應力場與運動位錯發(fā)生交互作用，異物的存在導致應力場發(fā)生畸變，運動受阻，局部的應力應變發(fā)生急驟變化，配合Cu-Cu2O共晶體，在冷變形時將與銅基體脫離[22].在受到外部載荷時，脫離銅基體的異物，繼續(xù)阻礙應力場與位錯的運動.當載荷達到一定值時，材料突然斷裂，而斷裂功很小[23].在此持續(xù)載荷的作用下，已斷裂的基體應力已達到斷裂強度，失效斷開，減少了材料的承載面積，所加載荷開始逐漸降低，但斷裂仍在延續(xù)至使整個材料完全失效[24-25]，導致物料發(fā)生開裂、脫落，形成點狀起皮等宏觀缺陷[26].

2.5 對策措施

針對H85物料表面點狀起皮的原因，要消除熔體內(nèi)的Al原子和O原子，防止在熔體中形成 “異物”，造成后續(xù)加工過程中表面出現(xiàn)點狀起皮.

要消除O原子，措施有三:一是做好熔體的保護，防止吸氣；二是熔化過程中應升溫快速熔煉，減少吸氣；三是加入P等脫氧劑，去除熔體中的O.

要消除Al原子，可以加入精練劑，讓Al原子與精練劑反應后造渣，通過澆鑄前的扒渣工序?qū)l原子去除干凈，保證熔體的潔凈程度，從而起到杜絕后續(xù)加工過程中出現(xiàn)點狀起皮缺陷.

2.6 效果驗證

通過科學的手段分析并得出解決辦法后，公司針對這一問題采取了針對性的措施.并對采集措施落實前后各26根鑄錠的生產(chǎn)情況進行對比，結果如表2所列．

表2 效果對比Table 2 Effect Contrast

通過上述對策實施前后對比，可以明顯看到:對策實施后，在相同的樣本量下，因起皮報廢的重量，只占到了鑄錠重量的1.76%，較對策實施前的9.78%，降低了7.98%，使得產(chǎn)品的成品率較對策實施前，提高了3.66%，效果相當明顯.

3 結 論

1）基體中存在著大量的O元素與銅生成Cu2O脆性相，形成Cu-Cu2O共晶體，以網(wǎng)狀組織分布在晶界上.這種脆性相在冷變形時將與銅基體脫離，在后續(xù)加工中容易造成點狀起皮等宏觀缺陷.

2）Al元素是爐襯的主要元素，不可避免地通過爐襯進入到熔體中，進而存在于基體中，溶入Cu-Zn合金中以置換原子的形式存在，引起晶格畸變.當合金在外力作用下通過運動位錯產(chǎn)生形變時，當載荷達到一定值時，材料突然斷裂，導致物料發(fā)生開裂、脫落，形成點狀起皮等宏觀缺陷.

3）要消除起皮，可通過相應的技術手段減少熔體中的Al、O原子.去除Al原子，可以添加精練劑造渣后，通過扒渣解決；O原子除了防止吸氣外，還可以通過添加P等脫氧劑進行去除.