王璐瑤
摘? 要:靜電紡絲技術(shù)作為可制備納米纖維的重要方法之一,近年來得到廣泛的研究與應用,將其制備的納米纖維作為納米零價鐵的載體,可克服納米零價鐵易團聚、較難實現(xiàn)固液分離等局限性,同時發(fā)揮納米纖維因高比表面積而具有的膜特性。文章主要介紹了納米零價鐵顆粒的優(yōu)缺點及其改良方法,并以靜電紡絲技術(shù)為切入點首先闡述了該技術(shù)的優(yōu)勢及應用,進而總結(jié)了該技術(shù)制備的納米纖維用以固載納米零價鐵的國內(nèi)外研究進展。
關鍵詞:納米零價鐵;靜電紡絲;納米纖維
中圖分類號:TB383 文獻標志碼:A 文章編號:2095-2945(2019)14-0010-02
Abstract: Electrospinning technology, as one of the important methods to prepare nanofibers, has been widely studied and applied in recent years. The nanofibers prepared by electrospinning technology are used as the carrier of nano-zero-valent iron. It can overcome the limitations of nano-zero-valent iron, such as easy agglomeration, difficult to achieve solid-liquid separation and so on. At the same time, it can give full play to the membrane characteristics of nanofibers because of their high specific surface area. In this paper, the advantages and disadvantages of nano-zero-valent iron particles and their improvement methods are introduced, and the advantages and applications of this technology are described based on the electrospinning technology. Furthermore, the research progress of nanofibers prepared by this technology for loading nano-zero-valent iron at home and abroad is summarized.
Keywords: nano-zero-valent iron; electrospinning; nanofibers
1 納米零價鐵的優(yōu)勢及其改良
納米零價鐵(nZVI, nanoscale zero valent iron)是平均粒徑在1~100 nm的價態(tài)為零的鐵單質(zhì),具有比表面積大,反應活性強等優(yōu)點,可以通過吸附、絡合、共沉淀、化學還原等途徑去除多種污染物質(zhì),如無機硝酸鹽,重金屬(如Pb、Cd、As、Cu、Co等),有機污染物(如苯酚、TCE、氯代有機物、偶氮染料等)等,近年來已被廣泛應用于水體或土壤修復中。目前制備金屬納米顆粒的方法主要包括化學氣相沉積,惰性氣體冷凝,脈沖激光燒蝕,熱分解,氧化物的熱還原,氫化金屬的配合以及鐵鹽還原等。亞鐵鹽的硼氫化物還原是學術(shù)界最廣泛研究的方法,該方法可生成高活性的納米零價鐵。然而在實際應用過程中,通常是將納米零價鐵顆粒直接注入污染水體中進行反應,但在此過程中,納米零價鐵自身還存在許多局限性,包括納米零價鐵顆粒間存在范德華力和磁性吸引力,易于聚集;納米零價鐵顆粒通常懸浮于水面,難以實現(xiàn)固液分離;性質(zhì)活潑導致易于在空氣中氧化進而使得反應活性降低;反應后納米零價鐵或鐵離子的逸出可能造成水體的二次污染。因此為解決這一問題,諸多學者提出了納米零價鐵固載法。目前常用的載體有活性炭,高嶺土,坡縷石,介孔分子篩,離子交換樹脂,納米纖維等。
2 靜電紡絲技術(shù)
靜電紡絲技術(shù)由Formhals在1934年提出的,是目前唯一可以實現(xiàn)連續(xù)制備且制得纖維直徑低至幾納米的技術(shù),具有設備簡單、操作容易、性價比高等特點[1]。其原理是注射器中的聚合物溶液或者熔體在外加電場的作用下,克服自身的表面張力,由噴絲針頭噴出并形成噴射細流,細流在噴射過程中蒸發(fā)或凝固最終在接收裝置上形成纖維。靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維和納米多孔微球作為納米技術(shù)中最有前景的材料而備受關注,已廣泛應用于不同領域,如通道(納米流體),催化,傳感器,醫(yī)藥,藥劑,藥物輸送,隱形裝置(如隱形飛機,隱形衣服),輻射防護和組織工程等,同時,靜電紡絲技術(shù)也為脊髓修復和預防病毒感染帶來了新希望。
目前可以根據(jù)應用領域,采用天然聚合物,共混聚合物和帶有活性基團的聚合物或發(fā)色團的納米微粒,通過改變靜電紡絲的參數(shù)來制備具有特殊結(jié)構(gòu)的纖維,如核殼纖維、多孔纖維、中空纖維、三維結(jié)構(gòu)纖維和有序排列纖維等。靜電紡絲采用的聚合物一般可分為4類,分別是水溶性聚合物,生物和改性生物聚合物,生物可降解聚合物,有機可溶和熔融聚合物。目前已有許多生物和改性生物聚合物以及與有機聚合物混合的生物聚合物通過靜電紡絲技術(shù)制備為納米纖維。
3 靜電紡絲技術(shù)固載納米零價鐵研究進展
靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維具有纖維尺寸可控,孔隙率高,比表面積高等優(yōu)點,可利用簡單共混的方式將多組分集成于同一纖維中,進而實現(xiàn)無機物/無機復合納米纖維材料的制備[2]。因此,很多學者提出可將納米零價鐵固載至靜電紡纖維中,并成功制備出了納米零價鐵-靜電紡纖維復合材料。羧酸基團是聚合物與納米零價鐵顆粒結(jié)合的主要官能團之一,原位固定法的提出是為了實現(xiàn)納米零價鐵更均勻、更穩(wěn)定地分散,即將具有-COOH基團的聚合物采用靜電紡絲技術(shù)做成納米纖維基,然后加入二價或三價鐵溶液充分浸漬纖維,使得鐵離子與-COOH充分絡合,最后加入還原劑(如NaBH4)將纖維基上浸漬的鐵離子還原為零價鐵,進而形成納米零價鐵-靜電紡纖維復合材料。
3.1 PAA/PVA納米纖維固載納米零價鐵
Jiawei Ren等人[3]運用靜電紡絲法制得PAA/PVA納米纖維,并通過FeSO4浸漬-NaBH4還原法制得PAA/PVA-nZVI復合材料,同時發(fā)現(xiàn)在NaBH4還原PAA/PVA上的
Fe(II)期間,多次將復合材料浸漬FeSO4還原,可有效增加固定在PAA/PVA上的納米零價鐵顆粒數(shù)量,但浸漬時間、次數(shù)過多會導致納米零價鐵顆粒過大,進而降低納米零價鐵顆粒的比表面積和滲透性電紡納米纖維的結(jié)構(gòu),使得TCE的脫氯率較低。其中,浸漬FeSO4后未經(jīng)水沖洗,且還原期間僅浸漬FeSO4一次最終制得的復合材料對TCE的脫氯效率最高,為92%。
3.2 PAA/PVA納米纖維固載Fe/Pd雙金屬顆粒
Hui Ma等人[4]通過同樣過程將納米零價鐵固定于自制電紡聚丙烯酸(PAA)/聚乙烯醇(PVA)聚合物納米纖維之上,并通過用納米零價鐵顆粒部分還原Pd(II)離子最終形成Fe/Pd雙金屬納米顆粒與PAA/PVA納米纖維復合材料,且Fe/Pd的平均粒徑可達2.8±0.92 nm。同時,TCE被作為目標污染物用以考察復合材料的降解能力,當TCE初始濃度為100mg/L時,PAA/PVA-Fe/Pd的脫氯效率可達95.9%,相比之下,PAA/PVA或膠體Fe/Pd納米顆粒的脫氯效率僅為77.3%和38.2%。
3.3 CA纖維上PAA / PDADMAC多層膜固載納米零價鐵
靜電紡絲技術(shù)與LBL自組裝方法相結(jié)合可以制造具有高表面積與體積比的含納米零價鐵的聚合物納米纖維墊,從而提供用于環(huán)境修復應用的獨特的反應性過濾材料。Xiao ShiLi等人[5]將靜電紡絲技術(shù)與LBL自組裝方法結(jié)合,將納米零價鐵顆粒輕松合成并固定在具有高比表面積的連續(xù)納米纖維基載體上。在這種方法中,靜電紡絲CA納米纖維通過靜電相互作用與多層聚二烯丙基二乙基氯化銨(PDADMAC)和聚丙烯酸(PAA)進行LBL自組裝。然后,將涂覆在CA納米纖維上的PAA / PDADMAC多層膜用作納米反應器,通過與PAA的游離羧基結(jié)合來復合Fe(II)離子,用于隨后的還原形成納米零價鐵顆粒。所制備的復合材料能夠使有機染料酸性品紅脫色,40分鐘內(nèi)脫色百分比可高達86.8%。
3.4 PE多層膜固載納米零價鐵
Xiao ShiLi等人[6]通過逐層自組裝方法構(gòu)建的聚電解質(zhì)(PE)多層膜。在該方法中,通過與PAA的羧酸基團的靜電相互作用,將聚丙烯酸(PAA)/聚烯丙胺鹽酸鹽(PAH)多層組裝到微米尺寸的顆粒表面上以使水溶液中的Fe(II)離子絡合。隨后進行原位化學還原反應,可以形成納米零價鐵顆粒并將其固定在該膜上。固定在膜表面上的納米零價鐵顆粒對三氯乙烯(TCE)具有優(yōu)異的脫氯性。另外,他們還用靜電紡絲法制得聚丙烯酸(PAA)/聚乙烯醇(PVA)聚合物納米纖維材料,同樣通過上述過程將納米零價鐵顆粒負載于纖維材料之上,所制復合材料中納米零價鐵顆粒平均粒徑為1.6 nm,在水中性質(zhì)保持穩(wěn)定,孔隙率為73.5%。將其用于有機染料——酸性品紅的脫色時,40 min內(nèi)脫色率可達95.8%。
4 結(jié)束語
靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維固載納米零價鐵作為環(huán)境友好型材料在廢水處理領域具有很大的潛力。若高表面積與體積比的多孔聚合物納米纖維墊能實現(xiàn)與污染物的更有效地接觸和相互作用,這對于實際環(huán)境修復中應用有著深遠的意義。此外,若能實現(xiàn)納米零價鐵顆粒固定到具有可調(diào)尺寸和負載百分比的聚合物納米纖維上,其應用領域?qū)⑦M一步拓寬,如催化,傳感,環(huán)境修復和生物醫(yī)學等。
參考文獻:
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[2]Kang S J , Tijing L D , Hwang B S , et al. Fabrication and photocatalytic activity of electrospun nylon-6 nanofibers containing tourmaline and titanium dioxide nanoparticles[J]. Ceramics International,2013,39(6):7143-7148.
[3]Ren J , Tijing L D , Shon H K . "Robbing behavior" and re-immobilization of nanoscale zero-valent iron (nZVI) onto electrospun polymeric nanofiber mats for trichloroethylene (TCE) remediation[J]. Separation and Purification Technology, 2017, 189:375-381.
[4]Ma H , Huang Y , Shen M , et al. Enhanced dechlorination of trichloroethylene using electrospun polymer nanofibrous mats immobilized with iron/palladium bimetallic nanoparticles[J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 211-212(none):349-356.
[5]Xiao S, Shen M, Guo R, et al. Fabrication of multiwalled carbon nanotube-reinforced electrospun polymer nanofibers containing zero-valent iron nanoparticles for environmental applications[J]. Journal of Materials Chemistry, 2010,20(27):5700-0.
[6]Xiao S , Shen M , Guo R , et al. Immobilization of Zerovalent Iron Nanoparticles into Electrospun Polymer Nanofibers: Synthesis, Characterization, and Potential Environmental Applications[J]. Journal of Henan University, 2008,40(4):223.