黃偉 李躍龍 任慧志 王鵬陽 魏長春 侯國付 張德坤 許盛之 王廣才 趙穎 袁明鑒 張曉丹?

1)(南開大學(xué)光電子薄膜器件與技術(shù)研究所,天津 300350)

2)(天津市光電子薄膜器件與技術(shù)重點實驗室,天津 300350)

3)(薄膜光電子技術(shù)教育部工程研究中心,天津 300350)

4)(天津市中歐太陽能光伏發(fā)電技術(shù)聯(lián)合研究中心,天津 300350)

5)(南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院,天津 300071)

1 引 言

近些年來,有機(jī)-無機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦材料由于其帶隙可調(diào)、光吸收系數(shù)高和載流子擴(kuò)散距離長等優(yōu)勢,其作為光吸收層應(yīng)用于鈣鈦礦太陽電池中表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能[1-5].另外,鈣鈦礦材料有著很高的色純和超高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY),溶液中的納米晶PLQY超過90%,這為基于該材料的發(fā)光二極管帶來了希望[6].鈣鈦礦發(fā)光二極管(PeLEDs)在20世紀(jì)末首次被證實,但是它們的電致發(fā)光僅在液氮環(huán)境下才能被觀察到[7].2014年9月,Tan等[8]在室溫下制備了基于三維鈣鈦礦材料的PeLEDs器件,以MAPbI3—xClx和MAPbBr3作為發(fā)光材料的近紅外光PeLEDs和綠光PeLEDs測得的外量子效率(EQE)分別為0.76%和0.1%,這再次激發(fā)了人們對PeLEDs的研究興趣[9-14].

基于p-i-n結(jié)構(gòu)的PeLEDs器件的空穴傳輸層通常為PEDOT：PSS,而PSS的不穩(wěn)定性促使一些科學(xué)家研究n-i-p結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦發(fā)光器件來避免使用PEDOT：PSS材料,其中電子注入材料對n-ip型PeLEDs器件性能影響很大.Yu等[15]引入乙醇胺(EA)溶劑對TiO2層表面進(jìn)行處理,降低TiO2層和鈣鈦礦層之間的注入勢壘并鈍化了TiO2的表面,顯著增強(qiáng)了電子提取和注入,減少TiO2層的缺陷,從而實現(xiàn)高效的鈣鈦礦光電子器件,報道了綠光PeLEDs器件結(jié)構(gòu)為ITO/TiO2/EA/MAPbBr3/SPB-02T/MoO3/Au,最大亮度為544 cd·m—2,最大EQE為0.051%.Friend課題組[16]在ZnO電子傳輸層和鈣鈦礦發(fā)光層之間引入聚乙烯亞胺(PEI)中間層,PEI的高浸潤性表面促進(jìn)高質(zhì)量鈣鈦礦膜的形成,并且可改性ZnO層[17],降低ZnO的功函數(shù)以改善電子注入.制備的PeLEDs器件結(jié)構(gòu)為ITO/ZnO/PEI/鈣鈦礦/TFB/MoOx/Au,其開啟電壓很低,表明了載流子有效的注入和復(fù)合[16].基于相似的策略,Wang等[18]在ZnO層的頂部使用基于氨基酸的自組裝單分子層,ZnO和羧基連接,氨基可以改善ZnO層的潤濕性以促進(jìn)MAPbBr3鈣鈦礦的成核生長.這種表面改性策略,與氯苯輔助快速結(jié)晶方法配合,導(dǎo)致鈣鈦礦良好的表面覆蓋率,降低了鈣鈦礦薄膜的缺陷態(tài)密度,最終制備的PeLEDs實現(xiàn)了0.43%的EQE和5000 cd·m—2的亮度.Shi等[19]使用CsPbBr3量子點作為有源層,n-MgZnO作為電子注入材料,p-MgNiO作為空穴注入材料.n-MgZnO具有致密堆積結(jié)構(gòu),濺射的MgZnO層不僅可以對水分子擴(kuò)散起到阻擋作用,而且還可以將鈣鈦礦發(fā)光層與金屬隔離開來,展示了高效穩(wěn)定的PeLEDs,最佳的PeLEDs實現(xiàn)了3809 cd·m—2的亮度,最大EQE為2.39%.Zhang等[20]采用無機(jī)CsPbBr3鈣鈦礦與少量MABr混合形成高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜,在ZnO層和鈣鈦礦層之間引入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)絕緣層實現(xiàn)平衡的電子空穴注入,得到最大EQE為10.4%的綠光PeLEDs器件.最近Chiba等[21]使用含鹵素離子的烷基銨(OAM-I)和芳基銨鹽(An-HI),讓其I—與CsPbBr3鈣鈦礦的Br—陰離子交換,使制備的鈣鈦礦量子點發(fā)光紅移至649 nm.使用酯溶劑乙酸乙酯(AcOEt)作為洗滌溶劑來阻止鈣鈦礦量子點中的陰離子缺陷,最終開發(fā)出EQE效率達(dá)21.3%且高色純的深紅色鈣鈦礦量子點發(fā)光器件.

本文提出采用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)的方法制備n型納米晶硅氧(n-nc-SiOx：H)電子注入層,并將其應(yīng)用至鈣鈦礦發(fā)光器件中,相較于SnO2材料等,其擁有著更加匹配的能級結(jié)構(gòu)、更高的電子遷移率.另外,向鈣鈦礦材料中引入合適比例的甲基溴化胺(MABr)、反溶劑中引入一定量的苯甲胺(PMA),通過MABr和PMA的協(xié)同作用進(jìn)一步改善了鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量,減少了鈣鈦礦薄膜表面的非輻射復(fù)合中心,改善了電荷的注入平衡,顯著提升了PeLEDs的器件性能.

2 實 驗

2.1 材料準(zhǔn)備

鈣鈦礦材料(MAPbBr3)的制備：使用DMF和DMSO (3︰7 v/v)混合溶劑,溶解制備0.65 mol/L的甲基溴化胺(MABr,上海邁拓崴公司,純度99%)以及0.5 mol/L的溴化鉛(PbBr2,美國Sigma-Aldrich公司,純度99.999%),60 ℃加熱攪拌12 h使溶質(zhì)完全溶解.

鈣鈦礦材料(CsPbBr3)的合成與提純：稱取10 mmol的溴化銫(CsBr,美國Sigma-Aldrich公司,純度99.999%)溶于3 mL水中,向PbBr2溶液(10 mmol,溶于8 mL氫溴酸溶液)中,一邊攪拌一邊逐滴緩緩滴加CsBr溶液,產(chǎn)生橙黃色的鈣鈦礦沉淀.用無水乙醇洗滌離心鈣鈦礦沉淀四次,將得到的橙黃色沉淀物置于烘箱中60 ℃下干燥12 h以備使用.

氯苯(CB,純度99.5%)、苯甲胺(PMA,純度99.00%)、氫溴酸(48 wt.%的HBr水溶液)和三氧化鉬粉末(MoO3,純度99.9%)購自Aladdin公司;4,4-二(9-咔唑)聯(lián)苯(CBP,純度99.9%)購買自西安寶萊特公司.

2.2 器件制備

ITO玻璃按順序依次使用工業(yè)清洗劑、去離子水、酒精和異丙醇4個步驟的超聲振蕩清洗,每個步驟均持續(xù)15 min.將清洗后的ITO玻璃用氮氣槍吹干后,在ITO表面采用PECVD方法沉積n型納米晶硅(n-nc-Si：H)和n型納米晶硅氧(nnc-SiOx：H),然后使用等離子清洗機(jī)處理ITO表面15 min以增加ITO表面浸潤性.鈣鈦礦層采用一步法工藝[22],取70 μL鈣鈦礦滴加到電子注入層表面,第一階段先低速1000 r/min旋涂5 s,第二階段以4000 r/min旋涂50 s,100 μL氯苯反溶劑在第二階段進(jìn)行26 s時滴加,將得到的鈣鈦礦薄膜基片以90 ℃退火5 min,退火后的基片于手套箱中冷卻至室溫.然后,在基片上以2000 r/min旋涂濃度23 mg·mL—1的CBP溶液得到器件的空穴注入層,最后采用熱蒸發(fā)法在真空腔室壓強(qiáng)為4×10—5Pa下,分別以0.1 ?/s和1.0 ?/s的蒸發(fā)速率蒸鍍20 nm厚的MoOx層和80 nm厚的鋁電極,器件的有效發(fā)光面積為8.565 mm2.

2.3 測試與表征

鈣鈦礦薄膜的光吸收透過特性通過紫外-可見-近紅外光譜儀來測試(Cary 5000 UV-vis-NIR),測試波長范圍為300—800 nm.鈣鈦礦薄膜的表面形貌及粗糙度由原子力顯微鏡測試獲得(NanoNavi-SPA400).鈣鈦礦表面的掃描電子顯微鏡圖由(JEOL JSM-7500F)獲得.鈣鈦礦薄膜的PLQY、光致發(fā)光(PL)光譜和時間分辨光致發(fā)光(TRPL)光譜由光致發(fā)光光譜儀(Edinburgh Instruments,FS5)測試獲得.薄膜物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析特性使用X 射線衍射分析儀(Rigaku ATX-XRD),以Cu Kα作為射線源(λ=1.5405 ?),在10°—90°的2θ范圍內(nèi)測試獲得.鈣鈦礦發(fā)光器件的電致發(fā)光特性由Keithley 2400數(shù)字源表獲得,與光譜掃描儀(Photo Research PR-735)配合使用,測試所加偏壓為0 V到6 V,偏壓間隔為0.2 V,發(fā)光器件未進(jìn)行封裝,測試環(huán)境為室溫下氮氣氛圍.

3 結(jié)果與討論

3.1 基于n-nc-SiOx:H的PeLEDs的結(jié)構(gòu)設(shè)計

應(yīng)用于PeLEDs器件的有機(jī)空穴注入材料的載流子遷移率(～10—4—10—2cm2·V—1·s—1)通常比電子注入材料的載流子遷移率高一兩個量級,從而導(dǎo)致鈣鈦礦發(fā)光器件中電子和空穴注入速率的不平衡,降低了PeLEDs的發(fā)光效率[23].因而可以引入電子遷移率相對較高的無機(jī)電子注入層,如ZnO,TiO2和SnO2等來制備n-i-p型PeLEDs.但是鈣鈦礦材料在ZnO薄膜上成膜質(zhì)量差,而TiO2的導(dǎo)電性不好,電導(dǎo)率較低至約1.1×10—5S·cm—1,不利于改善鈣鈦礦發(fā)光器件注入不平衡的問題[24-26].如圖1(a)所示,SnO2材料的導(dǎo)帶約為4.2 eV,與鈣鈦礦層之間存在較大的電子注入勢壘,也不適宜作為高效的電子注入材料直接應(yīng)用于鈣鈦礦發(fā)光器件[27].

根據(jù)固體材料中Richardson-Schottky方程[28]：

本文制備的n-i-p型PeLEDs的器件結(jié)構(gòu)見圖1(b)：ITO/電子注入層/鈣鈦礦/CBP/MoOx/Al.該結(jié)構(gòu)中,采用PECVD方法制備兩種新型電子注入材料,n型納米晶硅(n-nc-Si：H)和n型納米晶硅氧(n-nc-SiOx：H).它們擁有著更匹配的能級及較高的電導(dǎo)率,n-nc-SiOx：H的電導(dǎo)率約為3.20×10—2S·cm—1,n-nc-Si：H的電導(dǎo)率約為3.26 S·cm—1.相較于n-nc-Si：H,n-nc-SiOx：H是在PECVD制備過程中通入一定量的二氧化碳(CO2)作為氣源實現(xiàn)氧原子的摻雜,其禁帶寬度進(jìn)一步拓寬至約2.5 eV,且光學(xué)折射率也大幅降低[30,31],這使得nnc-SiOx：H作為電子注入層更有利于PeLEDs器件中光的有效提取.

3.2 基于n-nc-Si:H和n-nc-SiOx:H的鈣鈦礦發(fā)光器件的初步研究

圖1 能級結(jié)構(gòu)與器件結(jié)構(gòu) (a)PeLEDs器件各層材料的能級結(jié)構(gòu)圖;(b)PeLEDs器件結(jié)構(gòu)圖Fig.1.Energy-level diagram and device structure：(a)band alignment of each functional layer;(b)structure diagram of PeLEDs device.

圖2 不同襯底對鈣鈦礦薄膜的影響 (a)不同襯底表面的原子力顯微鏡圖;(b)不同襯底上生長的鈣鈦礦薄膜X射線衍射圖;(c)不同襯底上生長的鈣鈦礦薄膜PL光譜圖Fig.2.Influence of different substrates on perovskite films：(a)Atomic force microscopy images of different substrate surfaces;(b)X-ray diffraction patterns of perovskite films on different substrates;(c)photoluminescence spectra of perovskite films on different substrates.

從圖2(a)可以看出,n-nc-Si：H的表面粗糙度(13.2 nm)明顯較n-nc-SiOx：H (5.4 nm)更高,因而基于這兩種電子注入層所生長的MAPbBr3鈣鈦礦薄膜因襯底不同而有所差異.在襯底上使用一步旋涂溶液法制備鈣鈦礦薄膜,并對所制備的薄膜進(jìn)行X射線衍射分析,結(jié)果如圖2(b)所示.以n-nc-Si：H和n-nc-SiOx：H為電子注入層所生長的鈣鈦礦薄膜均在14.94°,30.14°出現(xiàn)了明顯的峰值,分別對應(yīng)MAPbBr3晶體的(001),(002)衍射峰.隨著電子注入層從n-nc-Si：H到n-nc-SiOx：H的改變,對應(yīng)于(001),(002)衍射峰也逐漸提高,說明晶體的結(jié)晶性有所提高.圖2(c)中,對所制備的薄膜進(jìn)行PL光譜分析,可以看到,基于n-nc-Si：H電子注入層的鈣鈦礦薄膜的PL峰值較低,其半高寬為22 nm.當(dāng)采用n-nc-SiOx：H作為電子注入層制備鈣鈦礦薄膜,其PL峰值增高,更利于載流子的輻射復(fù)合發(fā)光,同時PL峰半高寬略有降低,亦證明此時鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量更高.如表1所列,以n-nc-SiOx：H為電子注入層所制備的器件,其性能顯著提升,最大亮度(Lmax)達(dá)到2100 cd·m—2,最大電流效率(CE)為1.37 cd·A—1,最大EQE為0.43%,實驗上表明了n-nc-SiOx：H可以作為新型電子注入材料應(yīng)用于PeLEDs中.

表1 基于兩種不同電子注入層的PeLEDs器件性能的比較Table 1.Performance of PeLEDs based on different electron injection layers.

3.3 基于n-nc-SiOx:H的PeLEDs器件性能提高的研究

為了進(jìn)一步降低電子注入勢壘,采用無機(jī)CsPbBr3鈣鈦礦材料,其導(dǎo)帶約為3.6 eV,相較于MAPbBr3材料,電子注入勢壘降低了一半.而且,無機(jī)CsPbBr3鈣鈦礦具有更好的熱穩(wěn)定性,更平衡的電子空穴遷移率-壽命乘積(μτ),更長的載流子壽命(2.5 μs)等優(yōu)點[32].但是無機(jī)CsPbBr3鈣鈦礦薄膜覆蓋率較低,薄膜孔洞較多導(dǎo)致缺陷復(fù)合嚴(yán)重.

圖3(a)所示為采用三種鈣鈦礦成膜工藝來試圖改進(jìn)鈣鈦礦薄膜質(zhì)量.方法一是在采用一步法旋涂工藝,采用氯苯反溶劑,得到的CsPbBr3鈣鈦礦薄膜,其表面粗糙度為28.7 nm,從圖3(b)可看出,鈣鈦礦薄膜的孔洞很多,制備的鈣鈦礦發(fā)光器件無法啟亮,無器件效率.

方法二是在CsPbBr3鈣鈦礦前驅(qū)液中加入不同摩爾比(20%,40%,60%,80%,100%,120%)的MABr,一步法旋涂完的鈣鈦礦薄膜的表面孔洞明顯減少,粗糙度平均下降到14.3 nm,但是方法二的鈣鈦礦薄膜退火之后,其PL的熱猝滅現(xiàn)象很嚴(yán)重,不同MABr濃度下的鈣鈦礦薄膜的PLQY均很低(＜ 10%),所制備發(fā)光器件的EQE低于0.5%.

圖3 鈣鈦礦成膜工藝 (a)三種鈣鈦礦薄膜制備工藝及對應(yīng)的原子力顯微鏡圖和實物圖;(b)三種工藝下鈣鈦礦薄膜表面的掃描電子顯微鏡圖Fig.3.Synthesis of perovskite film：(a)Different fabrication processes of perovskite films and the corresponding atomic force microscopy images and photographs;(b)planar scanning electron microscopy images of the perovskite films based on different fabrication processes.

方法三則是在氯苯反溶劑中加入一定體積的PMA試劑.PMA作為一種大體積的胺配體,常用來減緩鈣鈦礦的結(jié)晶速率[33,34].通過鈣鈦礦成核過程中MABr和PMA的共同作用,使得鈣鈦礦表面粗糙度進(jìn)一步下降至6.2 nm,薄膜表面的孔洞顯著減少.我們推測產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是：一步法鈣鈦礦成核過程中,純無機(jī)鈣鈦礦CsPbBr3與有機(jī)分子PMA之間的結(jié)合力較差,無法有效包覆在鈣鈦礦晶粒表面,因而無法抑制鈣鈦礦的快速結(jié)晶生長.此外,密度泛函理論表明CsPbBr3中存在的鹵素空位(VBr)會在帶隙內(nèi)產(chǎn)生缺陷,可能成為非輻射復(fù)合中心[35],不利于獲得優(yōu)異的鈣鈦礦發(fā)光器件.而在鈣鈦礦中引入MABr,一方面是因為MABr可以鈍化鈣鈦礦薄膜缺陷[20],前驅(qū)體溶液中富含Br會抑制薄膜中VBr的形成,從而降低非輻射復(fù)合;另一方面由于MABr在DMSO中的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于CsPbBr3,因而在一步法旋涂過程中CsPbBr3優(yōu)先析出成核,MABr隨后析出并包附在CsPbBr3晶粒表面[36],此時加入的氯苯反溶劑中的PMA和有機(jī)分子MABr之間有著很好的結(jié)合力,從而使得PMA和MABr共同作用來延緩鈣鈦礦晶體的生長,減少鈣鈦礦薄膜中的孔洞.如圖4(a)所示,當(dāng)MABr的濃度不低于60%時,MABr與PMA的協(xié)同作用有助于抑制鈣鈦礦的發(fā)光猝滅.向CsPbBr3鈣鈦礦中引入不同摩爾比的MABr (60%,80%,100%,120%),如果反溶劑氯苯中不加入PMA,條件簡寫作0.6-CB,0.8-CB等.測試不同條件下薄膜的吸收度曲線,結(jié)果如圖4(b)所示,鈣鈦礦薄膜的吸收峰不變,均在530 nm處.如果在反溶劑氯苯中加入1.0 vol.%的PMA (簡寫作0.6-PMA等),滴加的反溶劑體積均為100 μL,從圖4(c)可知鈣鈦礦薄膜的PL譜隨著MABr比例的增加而不斷藍(lán)移,而圖4(b)顯示MABr含量的增加不會改變鈣鈦礦材料的帶隙,我們推測發(fā)光藍(lán)移是因為隨著有機(jī)分子MABr量的增加,反溶劑中更多的有機(jī)分子PMA得以和MABr結(jié)合包附鈣鈦礦晶體,并有部分PMA進(jìn)入CsPbBr3/MABr晶體中,改變了鈣鈦礦的禁帶寬度.實驗過程中發(fā)現(xiàn),使用方法三剛旋涂完的鈣鈦礦薄膜在紫外燈的激發(fā)下表面微微泛藍(lán),隨著退火過程中PMA的揮發(fā)以及鈣鈦礦晶體尺寸的增大,退火后的鈣鈦礦薄膜發(fā)生了明顯的發(fā)光紅移,其在紫外燈激發(fā)下成綠色.

光致發(fā)光衰退反映了器件工作時的非輻射復(fù)合過程,其衰退曲線可以用(2)式進(jìn)行擬合：

圖4 鈣鈦礦薄膜的光學(xué)性能表征 (a)不同濃度的MABr下,退火前后鈣鈦礦薄膜的PLQY變化;(b)鈣鈦礦薄膜的吸收度;(c)歸一化的PL譜Fig.4.Optical characterization of perovskite films：(a)PLQY of perovskite films before and after annealing at different concentrations of MABr;(b)absorbance spectra of perovskite films;(c)normalized PL spectra of perovskite films.

其中,A(t)為t時刻的標(biāo)準(zhǔn)化PL強(qiáng)度;t0為起始時間點;τ1表示快衰退過程的載流子壽命,與界面非輻射復(fù)合相關(guān),τ2表示慢衰退過程的載流子壽命,與晶粒內(nèi)部輻射復(fù)合相關(guān);A1和A2為兩個衰退過程所占比例.從圖5(a)可進(jìn)一步看出在反溶劑中不加入PMA的情況下,不同濃度MABr的鈣鈦礦薄膜經(jīng)退火處理后,其載流子壽命小于10 ns,這表明鈣鈦礦薄膜發(fā)光猝滅現(xiàn)象嚴(yán)重.從圖5(b)可以發(fā)現(xiàn),在反溶劑中加入1.0 vol.%的PMA的情況下,當(dāng)MABr比例為80% (0.8-PMA)時,鈣鈦礦薄膜的載流子壽命達(dá)到最高,τ1提高到5.09 ns,τ2提高到28.6 ns,此時鈣鈦礦薄膜內(nèi)部缺陷最少,更利于薄膜的輻射復(fù)合發(fā)光,進(jìn)一步表明了和PMA的協(xié)同作用對鈣鈦礦薄膜質(zhì)量的顯著改善.

圖5 鈣鈦礦薄膜在n-nc-SiOx：H基底下的TRPL圖 (a)不加PMA時,不同MABr濃度下鈣鈦礦TRPL圖;(b)加入PMA時,不同MABr濃度下鈣鈦礦TRPL圖Fig.5.TRPL spectra of perovskite films on n-nc-SiOx：H：(a)TRPL spectra of perovskite films at different MABr concentrations without PMA additive;(b)TRPL spectra of perovskite films at different MABr concentrations with PMA additive.

圖6 PeLEDs的電致發(fā)光表現(xiàn) (a)器件的電流密度、光強(qiáng)隨電壓的變化;(b)器件的EQE隨電流密度的變化;(c)器件的EQE隨電壓的變化;(d)器件發(fā)光對應(yīng)的CIE坐標(biāo)Fig.6.Electroluminescence of PeLEDs：(a)Current density and luminance of the device as a function of voltage;(b)EQE of the device as a function of current density;(c)EQE of the device as a function of voltage;(d)the corresponding CIE coordinate.

將優(yōu)化后的鈣鈦礦成膜工藝應(yīng)用到以n-nc-SiOx：H為電子注入層的鈣鈦礦發(fā)光器件中,得到的PeLEDs電致發(fā)光表現(xiàn)如圖6(a)—(c)所示.隨著外置電壓的升高,注入電子空穴能力更強(qiáng),器件的電流密度隨之提高.不斷注入的電子空穴使得鈣鈦礦發(fā)光層內(nèi)輻射復(fù)合概率增加,器件的光強(qiáng)也隨之不斷變高.可看出,器件的開啟電壓為3.4 V,在偏置電壓為5 V,電流密度為4.7 mA·cm—2時,器件的CE及EQE達(dá)到了最高值,之后器件效率開始滾降,隨著電壓的升高,器件性能不斷衰退,這可能是源于俄歇復(fù)合所導(dǎo)致的發(fā)光猝滅,或是由電流熱效應(yīng)導(dǎo)致鈣鈦礦內(nèi)部不斷積聚的熱量所引發(fā)的[8,37].圖6(d)所示為PeLEDs器件的CIE 1931色度圖,根據(jù)發(fā)光的CIE坐標(biāo)可知該PeLEDs為綠光器件.最終基于n-nc-SiOx：H電子注入材料,通過優(yōu)化鈣鈦礦成膜工藝,獲得了最大CE為7.93 cd·A—1,EQE為2.13%的n-i-p型PeLEDs,器件性能較鈣鈦礦層優(yōu)化前的 0.43%有了明顯提升,后續(xù)可通過繼續(xù)改進(jìn)器件結(jié)構(gòu),提高鈣鈦礦薄膜質(zhì)量來進(jìn)一步提升PeLEDs的發(fā)光性能.

4 結(jié) 論

通過在鈣鈦礦發(fā)光器件中引入一種新的電子傳輸材料n-nc-SiOx：H,在降低電子注入勢壘的同時,提高了鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量,減少鈣鈦礦薄膜表面的非輻射復(fù)合中心,促進(jìn)電荷注入平衡.同時,向CsPbBr3鈣鈦礦前驅(qū)液中加入80%摩爾比的MABr,氯苯反溶劑中加入1.0 vol.%的PMA試劑,通過MABr和PMA在鈣鈦礦成核結(jié)晶過程中的協(xié)同作用,改善了鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量.最終獲得最大CE為7.93 cd·A—1、最大EQE為2.13%的n-i-p型PeLEDs.雖然其發(fā)光效率還有待進(jìn)一步提高,但是為現(xiàn)有的n-i-p型鈣鈦礦發(fā)光器件提供了一種新的、可行的電子注入材料.相信在該電子注入材料的基礎(chǔ)上,通過進(jìn)一步優(yōu)化鈣鈦礦層及器件結(jié)構(gòu),可以獲得更佳性能的n-i-p型PeLEDs,使其可與有機(jī)半導(dǎo)體材料競爭.