李志文， 陳從標, 王俊剛， 林明桂， 侯 博， 賈麗濤,3,*， 李德寶,3

(1. 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室， 山西 太原 030001；2. 中國科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049；3. 中國科學(xué)院潔凈能源創(chuàng)新研究院， 遼寧 大連 116023)

介孔炭材料比表面積大、孔結(jié)構(gòu)規(guī)整，在電極材料、吸附劑和催化劑載體等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[1]。氧和氮等非金屬摻雜改性對炭材料物化性質(zhì)有重要影響。將其作為金屬催化劑載體時，由于氧、氮元素與金屬具有較強的相互作用，可以為金屬催化劑性質(zhì)調(diào)控提供重要條件[2]。其中，氮摻雜介孔炭負載金屬催化劑時，含氮基團與金屬間存在電子偏移，改變負載金屬的分散性和還原性，影響反應(yīng)物或產(chǎn)物的吸附-脫附能力，因而得到廣泛的研究[3]。但目前相關(guān)研究集中在單一金屬負載[4,5]。而在催化研究中，雙金屬催化劑是一類重要且廣泛應(yīng)用的催化體系。相較于單一金屬催化劑，雙金屬的相對分散、相互促進作用等情況是研究重點[6]，兩種金屬可能會因為性質(zhì)差異而與氮發(fā)生不同程度的作用，進而影響雙金屬的相對分散以及彼此間的促進作用[7]。因此，深入開展氮摻雜介孔炭負載雙金屬催化劑結(jié)構(gòu)與催化性能的研究具有重要價值。

Fe-Cu 雙金屬催化劑是典型的 CO 加氫催化劑[8,9]。Fe通常被認為是主催化劑[10]，Cu一般作為助劑，可以提高Fe的分散性，降低Fe2O3的還原和炭化溫度，這有利于改善催化劑活性。但Cu對產(chǎn)物選擇性(尤其是烴類)的影響尚有爭議[11]。研究還表明，F(xiàn)e和Cu活性位之間相對分散、Fe-Cu相互作用是高效FeCu催化劑的關(guān)鍵[12]。但是，在高溫處理或反應(yīng)過程中，Cu納米顆粒易燒結(jié)，F(xiàn)e-Cu金屬納米顆粒發(fā)生相分離[13]。利用載體的結(jié)構(gòu)效應(yīng)及電子效應(yīng)可以促進負載雙金屬分散，改變Fe和Cu之間的相互作用，一定程度上提高其催化性能[14,15]。

本研究利用氮摻雜介孔炭負載FeCu雙金屬催化劑，并改變Fe/Cu組成，考察氮摻雜炭基載體對雙金屬性質(zhì)影響，以及所得催化劑的CO加氫反應(yīng)性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用硬模板法制備氮摻雜介孔炭：將一定量的烏洛托品(HMTA)溶于去離子水中制成HMTA溶液，稱取適量SBA-15浸漬于HMTA溶液中并攪拌5 h；50 ℃干燥，將所得白色固體在550 ℃的N2氣氛下炭化；利用氟化氫銨溶液(4 mol/L)刻蝕硅基模板，將所得黑色固體在60 ℃條件下干燥，得到氮摻雜介孔炭NDMC。

氮摻雜介孔炭負載FeCu雙金屬催化劑的制備：以醋酸鐵、醋酸銅為前驅(qū)體，共同浸漬NDMC負載Fe、Cu，將所得樣品在80 ℃條件下干燥24 h，然后在450 ℃的氮氣氣氛中焙燒3 h，樣品取出前，在常溫下通入體積分數(shù)為5%O2-95%N2處理1 h。重復(fù)上述實驗步驟，使得Fe、Cu總負載量達到50%(質(zhì)量分數(shù))。將得到的催化劑命名為FexCuy/NDMC，其中,x/y代表Fe/Cu的理論物質(zhì)的量比。只負載Fe的催化劑也用上述方法制備，命名為Fe/NDMC。

1.2 催化劑的表征

催化劑樣品的比表面積、孔容及孔徑等信息由Micromeritics ASAP 2010物理吸附儀測定。

XRD測定在Bruker D8 X 型衍射儀進行測定，使用CuKα射線(波長λ=0.154 nm)，管電流為100 mA，管電壓為40 kV，掃描速率為2(°)/min，10°-90°掃描。

催化劑的形貌和元素分布通過透射電子顯微鏡(TEM)進行觀察和分析，測試儀器為JEM-2010 F(加速電壓為200 kV)。

拉曼光譜測試是在HJY LabRAM HR800 型共焦拉曼儀上進行，采用35 mV空氣冷卻He-Ne激光器，激發(fā)波長為532 nm。記錄1000-2000 cm-1的譜圖。

XPS表征在島津AXIS ULTRS DLD X射線光電子能譜儀上進行，使用單色AlKα靶源，真空度低于1×10-8Pa；采用污染碳的C 1s峰結(jié)合能值(284.6 eV)作為定標標準來扣除荷電效應(yīng)。

H2-TPR實驗利用TP-5080多功能自動吸附儀進行測定，裝填40-60目催化劑30 mg于石英管中，升溫速率為10 ℃/min，使用體積分數(shù)5% H2-95% N2混合氣(流量為30 mL/min)還原樣品，通過熱導(dǎo)檢測器(TCD)檢測還原過程的耗氫量。

H2-TPD、CO-TPD和CO2-TPD在微反應(yīng)器中進行，催化劑在300 ℃純H2氣氛下還原8 h，在50 ℃下吸附H2或CO或CO2，之后在Ar氣氛下以10 ℃/min的升溫速率線性升溫至800 ℃進行脫附，質(zhì)譜檢測H2(m/z=2)或CO(m/z=28)或CO2(m/z=44)的信號峰。

1.3 催化劑的CO加氫性能評價

催化劑的性能評價在加壓不銹鋼固定床反應(yīng)器中進行，反應(yīng)氣體自上向下流動。采用裝填催化劑的反應(yīng)管規(guī)格是10 mm×500 mm，催化劑經(jīng)壓片、研磨和篩分后得到40-60目的顆粒，裝填量為1.0 g，并與等體積40-60目石英砂均勻混合。

催化劑在壓力為0.5 MPa，溫度為300 ℃的純H2氣氛下還原8 h，自然冷卻至室溫后切換為合成氣(H2/CO=2)，將系統(tǒng)壓力調(diào)整至3.0 MPa，待流量穩(wěn)定后升溫進行反應(yīng)。系統(tǒng)穩(wěn)定24 h后清空反應(yīng)器，數(shù)據(jù)采集從清空后開始，并開始記錄時間。反應(yīng)產(chǎn)物分別由熱阱和冷阱收集，尾氣經(jīng)計量后放空。氣體CO、CO2、CH4、N2和H2用碳分子篩柱和TCD檢測；氣態(tài)烴用改性Al2O3柱和FID檢測，原料氣用N2作為內(nèi)標。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的織構(gòu)、物相及形貌特征

氮摻雜介孔炭負載FeCu雙金屬催化劑的織構(gòu)信息見表1。由表1可知，與氮摻雜介孔炭相比，負載Fe、Cu后催化劑的比表面積、孔容及孔徑均減小，分別為254.5-268.7 m2/g、0.346-0.383 cm3/g和5.8-5.9 nm。圖1為氮摻雜介孔炭及其負載FeCu雙金屬催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線。催化劑樣品的吸附-脫附等溫曲線與載體相同，均為IV型等溫線，屬于介孔材料的吸附-脫附等溫線；對比NDMC和FexCuy/NDMC的N2等溫吸附-脫附曲線可知，氮摻雜介孔炭的遲滯回線為H1型，說明載體中存在大小均勻且形狀規(guī)則的孔；而催化劑的遲滯回線為H3型，說明催化劑的孔道是非均勻的[16]。

表1 氮摻雜介孔炭及其負載FeCu雙金屬催化劑的織構(gòu)信息

圖 1 載體和催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線Figure 1 Nitrogen adsorption isotherms of NDMC and FexCuy/NDMC

本實驗制備的氮摻雜介孔炭及其負載FeCu雙金屬催化劑的元素含量見表2。由表2可知，氮摻雜介孔炭表面N的含量較高，這為高負載量、高分散雙金屬催化劑提供了條件(金屬負載總量45%-50%，質(zhì)量分數(shù))[17]。

圖2為氮摻雜介孔炭負載FeCu雙金屬催化劑的XRD譜圖。由圖2可知，譜圖中在30.2°、35.6°、50.4°、57.1°和63.9°處的衍射峰歸屬為γ-Fe2O3的特征衍射峰；隨著Fe/Cu減小，相應(yīng)衍射峰的強度減弱。與此同時，XRD譜圖出現(xiàn)了金屬Cu的特征衍射峰(43.2°、50.4°和74.1°)，說明催化劑在焙燒過程中負載金屬發(fā)生自還原[18]。隨著Fe/Cu減小，相應(yīng)衍射峰增強。由于γ-Fe2O3與CuO、CuFe2O4等物相的特征峰部分重合(如35.6°)，從XRD譜圖中無法確認是否存在CuO和CuFe2O4。此外，XRD譜圖未發(fā)現(xiàn)石墨炭的特征衍射峰，說明催化劑在制備過程中載體孔壁未發(fā)生晶化，這與大多數(shù)炭材料相同[16,19]。

表2 氮摻雜介孔炭及其負載FeCu雙金屬催化劑的元素含量

a: obtained by ICP measurement;

b: obtained by XPS measurement

圖 2 載體和催化劑的XRD譜圖

圖3為Fe5Cu5/NDMC催化劑的TEM照片(a)、STEM-HADDF暗場像(b)及EDS Mapping 元素分布((c)-(f))。透射電鏡照片(圖 3(a))顯示負載金屬顆粒無確定形貌，有顆粒聚集現(xiàn)象，但總體分散較為均勻。由圖3((c)-(f))可知，F(xiàn)e存在聚集情況，Cu物種均勻分布在載體上，且Cu與N分布特征趨于一致，Cu-N間可能存在較強相互作用。NDMC負載金屬后，需在惰性氣氛下的多次高溫(450 ℃)焙燒，載體發(fā)揮了一定的還原作用，使部分Cu被還原；盡管如此，Cu分布依然較為均勻，這與Fe-Cu體系在預(yù)處理或反應(yīng)過程中常見的Cu納米顆粒燒結(jié)現(xiàn)象不同[9,13]，推測是Cu-N相互作用發(fā)揮了重要作用。

圖 3 Fe5Cu5/NDMC催化劑的TEM照片(a)、STEM-HADDF暗場像(b)及EDS Mapping 元素分布((c)-(f))

2.2 催化劑的拉曼光譜表征

氮摻雜介孔炭及其負載FeCu雙金屬催化劑的拉曼光譜譜圖見圖4。由圖4可知，所有樣品的拉曼光譜在1360和1570 cm-1附近存在兩個峰，分別對應(yīng)D帶(A1 g振動模式)和G帶(E2 g振動模式)[20]。FexCuy/NDMC的Rv值與NDMC的相比均發(fā)生不同程度的減小，表明催化劑中金屬-載體間存在相互作用，載體對負載金屬存在錨定作用，金屬納米顆粒傾向于固定在載體缺陷位上[20,21]。

由圖4可知，與載體相比，催化劑的G帶均向高波數(shù)方向偏移。而G帶的偏移與負載金屬和載體間電子轉(zhuǎn)移有關(guān)，上述偏移表明載體上有電子向負載金屬轉(zhuǎn)移[21,22]。

圖 4 載體和催化劑的拉曼光譜譜圖

2.3 催化劑的XPS表征

圖 5 載體和催化劑的XPS譜圖

與此同時，根據(jù)表2的定量結(jié)果可知，催化劑表面Fe/Cu比值均小于體相的Fe/Cu比值，且隨著Fe/Cu體相比值增加，這一差距會進一步加大，這與常見的Fe-Cu體系不同[25]。結(jié)合TEM和EDS Mapping結(jié)果，表面Fe/Cu組成顯然與Fe、Cu分散狀況有關(guān)，與N相互作用差異引起的Fe的聚集及Cu在表面的穩(wěn)定、均勻分散應(yīng)該是造成該結(jié)果的直接原因。

對N 1s譜圖(圖 5(d))在399、400和403 eV附近進行分峰擬合可以得到三個單峰，分別對應(yīng)吡啶氮(Pyridinic N)、吡咯氮(Pyrrolic N)以及石墨氮(Graphitic N)[26]。根據(jù)表3的結(jié)合能數(shù)值可以看出，相較于氮摻雜介孔炭，負載金屬后，吡啶氮和吡咯氮的峰位置向高結(jié)合能方向偏移。元素軌道結(jié)合能的變化是由于外層電子云密度變化所導(dǎo)致的，中心原子的電子云發(fā)生部分偏移而導(dǎo)致外層電子密度降低，最終使得中心原子軌道結(jié)合能增加[27]。上述結(jié)果表明，載體上有電子向負載金屬偏移，這與Raman表征結(jié)果一致。隨著Fe/Cu比值的減小，吡啶氮和吡咯氮峰位置進一步向高結(jié)合能方向偏移，石墨氮峰位置對應(yīng)結(jié)合能基本不變，Cu 2p3/2和Cu 2p1/2峰位置向高結(jié)合能方向偏移，而Fe 2p3/2峰位置向低結(jié)合能方向偏移。結(jié)果表明，Cu-N結(jié)構(gòu)中Cu為電子給體，而體系電子向Fe發(fā)生電子偏移。

表3 氮摻雜介孔炭及其負載的FeCu雙金屬催化劑的組成

2.4 催化劑的H2-TPR表征

氮摻雜介孔炭負載FeCu雙金屬催化劑的H2-TPR表征結(jié)果見圖6。由圖6可知，F(xiàn)exCuy/NDMC催化劑的H2-TPR分別在130-250 ℃和300-540 ℃出現(xiàn)兩個還原區(qū)域，F(xiàn)exCuy/NDMC催化劑的第一個還原區(qū)域是由于CuO還原為Cu，γ-Fe2O3還原為Fe3O4，以及CuFe2O4的還原形成的；第二個還原區(qū)域是由于Fe3O4進一步的還原產(chǎn)生的耗氫峰[14]。與Fe/NDMC相比，F(xiàn)exCuy/NDMC的兩個還原區(qū)域均向低溫方向偏移，還原溫度明顯降低。這是由于CuO易還原為Cu，從而形成活性氫物種的吸附位點，使得Fe的氧化物種能夠在較低的溫度下還原[28]。隨著Fe/Cu比值的減小，第一個還原峰逐漸向高溫方向偏移，可能與形成難還原的CuFe2O4物種的量增加有關(guān)[12]。

圖 6 催化劑的H2-TPR譜圖

2.5 催化劑的化學(xué)吸附性能

氮摻雜介孔炭負載FeCu雙金屬催化劑的H2-TPD結(jié)果見圖7。由圖7可知，F(xiàn)e/NDMC的H2-TPD出峰在300-800 ℃，該區(qū)域內(nèi)包括多個H2脫附峰，其主峰位于515 ℃。與之相比，F(xiàn)exCuy/NDMC的H2-TPD結(jié)果中在100-300 ℃出現(xiàn)了脫附峰，這是還原后的催化劑表面Cu0對H2化學(xué)吸附產(chǎn)生的[28]。并且隨著Cu含量的增加，F(xiàn)exCuy/NDMC的H2-TPD低溫區(qū)(<300 ℃)脫附峰向低溫方向移動，表明催化劑對H2的活化能力逐漸減弱，而活化H2的能力對CO加氫反應(yīng)活性有明顯的影響[28]。根據(jù)文獻報道[28,29]，不論是金屬Cu還是金屬Fe，其與H相互作用較弱，脫附溫度一般較低。本實驗中催化劑H2脫附溫度較高，可歸因于Fe氧化物中O與H之間的相互作用，形成Fe-O-H結(jié)構(gòu)，阻礙了H從樣品表面的脫附[29,30]，使所有樣品的H2-TPD的主峰位置集中在高溫區(qū)域。根據(jù)H2-TPR結(jié)果，300 ℃的預(yù)處理確實難以使Fe還原成金屬Fe，F(xiàn)e氧化物是催化劑中主要的物相。對于FexCuy/NDMC樣品，在低溫區(qū)域(<300 ℃)范圍內(nèi)與金屬Cu相對應(yīng)的H2-TPD峰強度很弱，即使是Cu含量較高時，H2脫附峰仍很弱，這可能由于Cu-N強相互作用較大程度上弱化了Cu與H的作用，因此，低溫脫附量較小。

圖 7 催化劑的H2-TPD譜圖

圖8為氮摻雜介孔炭負載FeCu雙金屬催化劑的CO-TPD結(jié)果。由圖8可知，F(xiàn)e/NDMC的CO-TPD峰分布在400-800 ℃，并可區(qū)分為兩個溫度區(qū)域：400-700和700-800 ℃。其中,約700 ℃的峰應(yīng)為CO解離吸附在催化劑表面的C、O物種脫附結(jié)合形成的CO脫附峰；700-800 ℃的CO脫附峰則應(yīng)該為CO吸附炭化形成的炭化物種的C與未還原的氧化物O脫附復(fù)合而成[31]。相對而言，CO和Fe表面有更強的相互作用，Cu的引入會抑制Fe對CO的吸附和解離[32]。Cu引入后，樣品中的Fe向低價態(tài)物種轉(zhuǎn)變，使O與Fe的結(jié)合強度在催化劑表面吸附能力也會有所弱化有關(guān)[31]。所以，相較于Fe/NDMC，F(xiàn)exCuy/NDMC樣品的CO脫附峰向低溫方向移動。

圖 8 催化劑的CO-TPD譜圖

2.6 催化劑的CO2-TPD表征

氮摻雜介孔炭負載FeCu催化劑的CO2-TPD表征結(jié)果見圖9。由圖9可知，載體在714 ℃附近出現(xiàn)一個CO2脫附峰，說明氮摻雜介孔炭本身具有較強的堿性，負載后高溫峰消失，而在較低的溫度下出現(xiàn)脫附峰，說明負載后載體堿性發(fā)生明顯變化；而且相較于載體，催化劑堿性較弱。

圖 9 載體和催化劑的CO2-TPD譜圖

FexCuy/NDMC的CO2脫附峰隨著Fe/Cu減小而逐漸增加，說明該催化劑體系中，Cu的含量對催化劑表面弱堿性位強度有明顯影響。而從峰的對稱性判斷，F(xiàn)exCuy/NDMC主要為同一類堿性位，引入Cu后引起的以電子偏移為特征的金屬-載體、金屬-金屬相互作用變化應(yīng)是該變化的重要原因。

2.7 催化劑的CO加氫反應(yīng)性能

不同F(xiàn)e/Cu比值組成的氮摻雜介孔炭負載FeCu雙金屬催化劑的CO加氫反應(yīng)性能見表4。與之相比，F(xiàn)e/NDMC的CO加氫反應(yīng)活性較差，在相同條件下，CO的轉(zhuǎn)化率小于10%(表中未列)。Cu的引入使得催化劑性能明顯提高，這應(yīng)與Cu對Fe物種還原的促進作用有關(guān)。有研究表明[33]，鐵氧化物的還原性越好越容易形成鐵的炭化物，該物相被認為是CO加氫反應(yīng)的活性相。由H2-TPR可知，F(xiàn)e/NDMC第一個還原峰出現(xiàn)在361 ℃，本實驗的預(yù)處理(300 ℃)和反應(yīng)條件(240、250 ℃)下，F(xiàn)e物種難還原；Cu的引入使得H2-TPR還原峰明顯向低溫方向移動。與此同時，根據(jù)H2-TPD譜圖可知，隨著Fe/Cu減小，催化劑活化H2的能力逐漸降低，所以FexCuy/NDMC的CO加氫反應(yīng)活性隨Fe/Cu比值的減小逐漸降低。

對于烴產(chǎn)物分布，F(xiàn)exCuy/NDMC催化劑在相同溫度下，隨著Fe/Cu比值的減小，CH4選擇性基本不變，C2-4選擇性逐漸減小，C5+選擇性逐漸增加。根據(jù)XPS表征結(jié)果，隨著Fe/Cu比值的減小，載體向負載金屬的電子偏移能力逐漸增強，這促使催化劑表面堿性隨著Fe/Cu比值的減小逐漸增強[20]，這與CO2-TPD表征結(jié)果一致。對于CO加氫反應(yīng)，催化劑表面堿性增強會促進CO吸附，使得產(chǎn)物向重質(zhì)烴方向偏移[34]，所以，C5+選擇性隨著Fe/Cu比值的減小逐漸增加。根據(jù)H2-TPD表征結(jié)果可知，由于預(yù)處理溫度較低，催化劑表面H主要與Fe-O中的O通過O-H形成強吸附；且在Cu-N強相互作用影響下，Cu-H作用較弱，使得催化劑表面活性氫碳比降低，同樣導(dǎo)致C5+選擇性隨Fe/Cu比值的減小逐漸增加。

與此同時，醇的選擇性也隨Fe/Cu比值的減小而逐漸增加，這也可以歸因于催化劑表面堿性[14]，以及Cu對CO解離吸附的抑制作用[20]。CO2選擇性隨Cu含量變化，則可能與催化劑中CuFe2O4含量變化有關(guān)。有研究表明，Cu的存在將促進CuFe2O4在反應(yīng)過程中向Fe3O4、直至鐵炭化物的生成，而Fe3O4的炭化產(chǎn)物有利于CO2的生成[35]。根據(jù)XPS表征結(jié)果可知，隨著Fe/Cu比值的減小，催化劑表面CuFe2O4的含量先增加后減小，這與FeCu/NDMC的CO2選擇性變化趨勢一致。

表4 不同F(xiàn)e/Cu組成的FexCuy/NDMC催化劑的反應(yīng)性能

reaction conditions:p=3.0 MPa, H2/CO=2, GHSV=3000 mL/(gcat·h), the values were obtained at the steady-state after 48 h on stream

3 結(jié) 論

以烏洛托品為碳源和氮源，利用硬模板法制備得到表面N含量豐富的氮摻雜介孔炭，采用浸漬法制備Fe/Cu比值不同、金屬負載量較高的氮摻雜介孔炭負載FeCu雙金屬催化劑。通過對催化劑的物化性質(zhì)表征及CO加氫性能評價可知，催化劑負載金屬中Fe物種主要以γ-Fe2O3為主，部分Cu物種在高溫焙燒過程中發(fā)生還原，但FexCuy/NDMC仍存在Cu2+，其中，CuFe2O4占有一定比例，并直接影響CO2的生成。氮摻雜介孔炭表面含氮基團對負載金屬具有錨定作用，并且由于Fe、Cu與N相互作用的差異，F(xiàn)e存在聚集，Cu在載體表面均勻分散，使得催化劑表面Fe/Cu組成低于體相，呈現(xiàn)出與常規(guī)Fe-Cu雙金屬不同的結(jié)構(gòu)特征。相較于Fe/NDMC，由于Cu對鐵氧化物還原的促進作用，F(xiàn)exCuy/NDMC的CO加氫反應(yīng)活性明顯增加。所有樣品中，H主要與Fe物種中Fe-O作用，以Fe-O-H形式存在。又由于Cu-N作用較強，Cu-H作用較弱，所以H2-TPD中低溫脫附峰強度較弱。隨著Fe/Cu比值的減小，H脫附能力逐漸減弱，使得催化劑表面活性氫碳比降低，導(dǎo)致C5+選擇性隨Fe/Cu比值的減小逐漸增加。與此同時，載體向負載金屬的電子偏移能力隨著Fe/Cu比值的減小逐漸增強，促使催化劑表面堿性隨Cu含量的增加逐漸增強，所以隨著Fe/Cu比值的減小，最終導(dǎo)致C5+烴及醇的選擇性隨著Fe/Cu比值的減小而增加。