鄭晉楠， 安 康， 王嘉明， 李 晶， 劉 源,*

(1. 天津大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 天津市應(yīng)用催化科學(xué)與工程重點實驗室, 天津 300072；2. 天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心, 天津 300072)

鑒于化石燃料緊缺和溫室效應(yīng)問題的緊迫性，將豐富又廉價的CO2轉(zhuǎn)化成高附加值的化學(xué)品的課題研究，引起全球研究者的廣泛關(guān)注。但因其C=O鍵的斷裂需要克服高能壘，CO2難以被活化[1]，所以,目前CO2的轉(zhuǎn)化研究仍處于初步階段。

近年來，CO2資源化利用的主要方向是通過加氫生成有附加值的化學(xué)品，包括CO2加氫生成CH4[2-4]、長鏈烴[2,5]、甲醇(MeOH)[2,5]、二甲醚(DME)[6]以及乙醇(EtOH)[7,8]和低碳醇(HAs)[9]等。其中，加氫生成醇類(目前研究成果主要為合成MeOH方向)的反應(yīng)是CO2轉(zhuǎn)化利用最有前景的途徑之一[1]。比起MeOH，EtOH具有高熱值、低毒、運輸安全以及應(yīng)用廣泛等優(yōu)點[1,2,10]。但是相比于合成MeOH，需要催化劑具備雙活性位點來完成C-C鏈增長和CO2部分還原[11,12]步驟的EtOH合成過程更具挑戰(zhàn)性。

目前,所報道的用于CO2加氫制EtOH或HAs的催化劑主要有貴金屬(Ru基[9]、Pt基[11])，Co基[13]，F(xiàn)e基[14]以及Cu基[15]催化劑體系，其中,貴金屬催化劑因其高催化活性和高HAs選擇性而備受關(guān)注，如均相催化劑[Ru3(CO)12/Rh2(CO)4Cl2-LiI][9]在200 ℃下EtOH和HAs總選擇性高達96.4%，但催化劑高昂的價格限制其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。而用非均相催化劑催化反應(yīng)時，反應(yīng)所需的高溫促進了副反應(yīng)逆水煤氣反應(yīng)(RWGS)的進行，使副產(chǎn)物CO增多。如Guo等[15]報道的K/Cu-Zn催化劑在350 ℃、3 MPa的反應(yīng)條件下的CO2轉(zhuǎn)化率為32.4%，CO選擇性高達45.3%，但C2+OH選擇性卻只有11.8%。相比之下，在CO2加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出弱RWGS活性的Co基催化劑[5,16,17]引起研究者的關(guān)注。但因其優(yōu)異的加氫性能，Co基催化劑通常被運用于CO2甲烷化反應(yīng)[18,19]。如1%Na/20%Co-SiO2催化劑[13]，在H2預(yù)還原后主要產(chǎn)物是CH4(選擇性80.0%)和C2-4烴。因此，本研究的研究思路在于降低Co基催化劑加氫性能，提高醇類產(chǎn)物的選擇性。

本研究設(shè)計了一種以鈣鈦礦型復(fù)合氧化物(PTO)LaCo1-xGaxO3為前驅(qū)體的新催化劑，還原后得到的Co基催化劑用于CO2加氫直接制EtOH的反應(yīng)。實驗發(fā)現(xiàn)，LaCo0.7Ga0.3O3前驅(qū)體還原得到的Co/La2O3-La4Ga2O9催化劑表現(xiàn)出很高的EtOH選擇性和良好的活性；催化劑中Ga對CO2加氫制EtOH的過程起到促進作用。通過表征，研究了催化劑的結(jié)構(gòu)組成與催化性能的關(guān)系，推測出了CO2加氫合成EtOH的反應(yīng)機理。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

La(NO3)3·6H2O, Co(NO3)2·6H2O，檸檬酸，分析純(AR),阿拉丁試劑有限公司；Ga(NO3)3·9H2O，AR，北京華威銳科化工有限公司；乙二醇，無水乙醇，AR，天津光復(fù)化工研究所；去離子水，天津大學(xué)；二氧化碳、氫氣和氮氣混合氣，99.999%，天津市液化有限公司。

1.2 催化劑的制備

采用檸檬酸絡(luò)合法制備一系列以PTO為前驅(qū)體的LaCo1-xGaxO3(x=0、0.2、0.3、0.4和0.5)。首先按照物質(zhì)的量比La∶Co∶Ga=1∶(1-x)∶x取一定量的La(NO3)3·6H2O， Co(NO3)2·6H2O和Ga(NO3)3·9H2O與檸檬酸和乙二醇一并加入去離子水中溶解，其中，檸檬酸物質(zhì)的量為總陽離子量的1.2倍，乙二醇物質(zhì)的量為檸檬酸的0.2倍。所得混合溶液放入水浴鍋80 ℃攪拌蒸干后，烘箱120 ℃干燥12 h，得到蓬松的樣品。然后以2 ℃/min的速率程序升溫至350 ℃煅燒2 h，再升溫至650 ℃煅燒5 h，得到前驅(qū)體LaCo1-xGaxO3(x=0、0.2、0.3、0.4和0.5)。然后在選定溫度下還原3 h,得到催化劑，升溫速率設(shè)定為2 ℃/min，由H2-TPR測試結(jié)果確定鈷離子被完全還原的溫度，還原溫度分別取660、740、740、750和780 ℃。

1.3 催化劑的表征

X射線粉末衍射(XRD)表征選用Bruker D8-Focus型Cu靶X射線衍射儀測試，測試條件：λ=0.15406 nm，20°-80°掃速，掃描速率8(°)/min。

選用Agilent 7700X型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定催化劑中的鈷鎵比。測試準備：將催化劑溶解到強酸中配置成溶液，然后稀釋到指定濃度。

N2吸附-脫附測試在Quantachrome Quadra Sorb SI 型孔徑分布測試儀進行，用BET方程計算比表面積，BJH法計算孔容。

程序升溫脫附(H2/CO2-TPD)表征選用天津大學(xué)北洋化工實驗設(shè)備公司自主研制的吸附-脫附還原反應(yīng)多功能反應(yīng)器測試。測試步驟如下：100 mg試樣還原后，先用氫氣或氦氣 (30 mL/min) 300 ℃原位預(yù)加熱1 h，然后用氦氣吹掃30 min，隨后催化劑在氦氣中冷卻到50 ℃，切換閥門通入H2/CO2吸附氣體2 h，再通入氦氣吹掃30 min，待檢測器基線穩(wěn)定后，在氦氣吹掃升溫的過程中記錄H2/CO2探針分子脫附曲線。測試條件：測試溫度40-900 ℃，升溫速率10 ℃/min。催化劑表面Co的分散度可基于H2-TPD數(shù)據(jù)通過下列等式計算：

(1)

式中,Ns：催化劑表面Co原子的數(shù)目；NA:催化劑總的Co原子的總數(shù)目；假設(shè)H/Co=1[20,21]。

場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)表征選用JEOL JEM-2100F電子顯微鏡測試。測試準備：樣品用無水乙醇稀釋、研磨、靜置后，取上層清液用無水乙醇稀釋，超聲20 min后滴加至銅網(wǎng)上，待樣品自然干燥后測試。

X射線光電子能譜(XPS)表征選用美國Thermo ESCALAB 250Xi測試儀測試。測試條件：單色AlKα(hv=1486.6 eV)，功率150 W，500 μm束斑。電子結(jié)合能用樣品C 1s峰(284.8 eV)作為內(nèi)標校正。

熱重(TG)分析選用DTG-50/50H熱分析儀測試，計算催化劑上的焦炭和炭的沉積量。測試條件：空氣氣氛，升溫速率10 ℃/min，測試20-900 ℃，20 mg催化劑。炭沉積量由公式(2)計算：

(2)

式中,W1和W2分別為TG測試前后催化劑的質(zhì)量。

1.4 催化劑的性能測試

在微型固定床反應(yīng)裝置上評價催化劑催化CO2加氫制EtOH的活性。將0.5 g催化劑(40-60目)與石英砂等體積混合均勻后裝入反應(yīng)管，通入反應(yīng)氣體并升壓，升溫到所需的反應(yīng)溫度，維持12 h達到穩(wěn)定狀態(tài)后測試。測試條件：混合氣H2/CO2=3.0，3 MPa，空速為3000 mL/(gcat·h)，反應(yīng)通入N2作為內(nèi)標氣體測試產(chǎn)物氣體組成。采用SP-3400型氣相色譜(GC)在線檢測產(chǎn)物組成。氣相產(chǎn)物(CO、CO2、H2、CH4)由TCD檢測，碳氫化合物和液相產(chǎn)物由FID檢測。其中，CO2轉(zhuǎn)化率(xCO2)，產(chǎn)物選擇性(si)和總醇中各種醇的質(zhì)量分數(shù)(wi)計算公式如下：

(3)

(4)

(5)

式中,[CO2]in和[CO2]out分別為反應(yīng)進氣和出氣中的CO2摩爾量；n和Ci分別是含碳產(chǎn)物i的碳原子數(shù)和摩爾數(shù)；mi為液相產(chǎn)物中各個特定醇的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD表征

圖1(a)為不同鈷鎵比LaCo1-xGaxO3前驅(qū)體煅燒后的XRD表征。由圖1(a)可知，對比LaCoO3(PDF#75-0279)的標準衍射峰，可以發(fā)現(xiàn)，所有樣品的XRD譜圖中只檢測到歸屬于LaCo1-xGaxO3的衍射峰，未發(fā)現(xiàn)其他雜相的衍射峰，表明鎵離子成功摻入LaCoO3中形成鑭鈷鎵PTO。這保證了Co和Ga離子在原子水平上均勻混合，兩者緊密接觸形成相互作用。如圖1(a)插圖所示，隨著摻雜Ga含量的增多，樣品的XRD 衍射峰向小角度逐漸偏移。這是由于Co3+(0.0545 nm)和Ga3+(0.0620 nm)的不同造成的，離子半徑大的Ga3+摻雜到LaCoO3中形成LaCo1-xGaxO3鈣鈦礦會導(dǎo)致晶格間距變化，且隨著Ga摻雜量的增多，晶格間距的差距逐漸增大，表現(xiàn)為XRD衍射峰向低角度偏移。這表明鎵元素成功進入LaCoO3鈣鈦礦晶格中。

圖 1 LaCo1-xGaxO3樣品(x=0、0.2、0.3、0.4和0.5)的XRD譜圖

圖1(b)為還原后的LaCo1-xGaxO3催化劑(x=0、0.2、0.3、0.4和0.5)的XRD譜圖。由圖1(b)可知，譜圖中歸屬于鈣鈦礦的衍射峰消失，這說明鈣鈦礦結(jié)構(gòu)被破壞。當x=0時，出現(xiàn)歸屬于Co(111)和(100)晶面的特征衍射峰(PDF#88-2325)，以及La2O3(101)、(102)和(110)晶面的特征衍射峰(PDF#74-2430)。當x=0.2、0.3和0.4時，出現(xiàn)對應(yīng)于Co(PDF#88-2325)、La2O3(PDF#74-2430)以及La4Ga2O9(PDF#53-1108)的特征峰。而當x=0.5時， La2O3的特征峰消失，只有Co(PDF#88-2325)和La4Ga2O9(PDF#53-1108)的衍射峰出現(xiàn)，這符合化學(xué)計量比的規(guī)律。觀察發(fā)現(xiàn)，隨Ga含量的增加，La4Ga2O9衍射峰強度逐漸增強，而La2O3衍射峰的峰強度逐漸減弱。

圖2為前驅(qū)體為LaCo1-xGaxO3的催化劑(x=0和0.3)在煅燒后、還原后以及在給定的反應(yīng)條件下反應(yīng)48 h后(當x=0.3時還含有進行100 h穩(wěn)定性測試后的樣品)的XRD表征結(jié)果。當x=0時，煅燒后形成單一的PTO，還原后鈣鈦礦結(jié)構(gòu)被破壞，出現(xiàn)Co和La2O3的衍射峰。反應(yīng)48 h后的樣品XRD譜圖中出現(xiàn)LaCO3OH(PDF#26-0815)和Co2C(PDF#72-1369)的衍射峰，而Co和La2O3的衍射峰消失。其中，LaCO3OH是由La2O3和CO2以及反應(yīng)生成的H2O反應(yīng)形成(La2O3+CO2→La2O2CO3, La2O2CO3+CO2+H2O→LaCO3OH[22])，Co2C的形成歸因于金屬鈷在含CO2的反應(yīng)氣中被碳化[23]。類似的，當x=0.3時，煅燒后只檢測到LaCo0.7Ga0.3O3的衍射峰，還原后的衍射峰歸屬于Co、La2O3和La4Ga2O9的存在。比較還原后，反應(yīng)48 h以及100 h后的樣品的XRD譜圖可知，反應(yīng)前后樣品的XRD衍射峰強度無明顯的變化。因此，可以推斷出以LaCo0.7Ga0.3O3為前驅(qū)體的催化劑在反應(yīng)過程中展現(xiàn)出很好的抗燒結(jié)能力。

圖 2 LaCoO3(a) 和LaCo0.7Ga0.3O3 (b)樣品煅燒后、還原后和反應(yīng)后的XRD譜圖

對于以LaCo0.7Ga0.3O3為前驅(qū)體的催化劑有兩點需要強調(diào)：第一點，比較H2-TPD和TEM以及XRD表征結(jié)果，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)前后(甚至是反應(yīng)100 h以后)的催化劑的Co顆粒平均粒徑相差不大，這說明以LaCo0.7Ga0.3O3為前驅(qū)體的催化劑有很好的抗燒結(jié)能力。第二點，與LaCoO3比較發(fā)現(xiàn)，即使是反應(yīng)100 h后的LaCo0.7Ga0.3O3催化劑的XRD譜圖上也沒有發(fā)現(xiàn)與Co2C有關(guān)的衍射峰，這可能是因為Ga的摻雜有助于Co顆粒的分散[24]和抑制Co2C的形成。Du等[25]發(fā)現(xiàn)La2O3的添加可以促進Co2C的生成，而Al2O3的添加則會抑制Co2C的生成。基于Ga和Al在元素周期表上位于同一主族，可以推測Ga和Al對于抑制Co2C生成方面有類似的性質(zhì)。

2.1.2 H2-TPR表征

圖3為LaCo1-xGaxO3(x=0、0.2、0.3、0.4和0.5)的H2-TPR表征結(jié)果。由圖3可知，所有樣品均出現(xiàn)兩個明顯的H2還原峰，對應(yīng)PTO中的B位鈷離子的兩步還原過程。當x=0時，位于350-550 ℃的低溫H2還原峰(峰α)歸因于PTO晶格中的Co3+還原為Co2+的過程[26,27]。

LaCoO3+1/2H2→LaCoO2.5+1/2H2O

(6)

圖 3 LaCo1-xGaxO3 樣品(x=0，0.2，0.3，0.4和0.5)的H2-TPR譜圖

出現(xiàn)在550-750℃的H2還原峰(峰β)歸因于Co2+進一步還原變成金屬Co的過程[26,27]。峰β分裂為兩個峰，一般認為對應(yīng)表面和體相中的Co2+還原為Co的過程[28]，還原后形成Co/La2O3。

LaCoO2.5+H2→1/2La2O3+Co+H2O

(7)

當x=0.2-0.5時，與LaCoO3的H2-TPR譜圖相比，可以看到峰α的還原溫度向較低溫度方向移動，峰β的還原溫度向高溫方向移動，這說明Ga的摻雜使PTO晶格中的Co3+還原成Co2+的過程變得相對容易，但對Co2+→Co的過程起到抑制作用。

H2-TPR的耗氫量表明還原至β峰對應(yīng)的溫度后，鈷離子被完全還原為金屬鈷。所有樣品的峰β和峰α的耗氫峰面積比接近2∶1，與鈷離子兩步還原過程一致。對應(yīng)數(shù)據(jù)見表1。

表1 LaCo1-xGaxO3樣品(x=0、0.2、0.3、0.4和0.5)的元素組成、晶粒粒徑、耗氫量以及還原度計算

a: Co/Ga ratio in synthesis system;b: Co/Ga ratio in sample measured from ICP;c: calculated from the results of H2-TPD;d: the crystal size for catalysts after reduction;e: assuming H/Co=1;f: experimental H2consumptions calculated from TPR results using CuO as the reference material;g: the unit is mmol H2per 50 mg of catalyst;h: crystal size of Co after 100 h stability test in the parentheses

2.1.3 N2吸附-脫附表征

各樣品的N2吸附-脫附等溫線見圖4。

圖 4 還原后的LaCoO3(■)、LaCo0.8Ga0.2O3(●)、LaCo0.7Ga0.3O3(▲)以及LaCo0.7Ga0.3O3反應(yīng)100 h后(?)、LaCo0.6Ga0.4O3(▼)和LaCo0.5Ga0.5O3(◆)樣品的N2吸附-脫附等溫線(a)和BJH孔徑分布曲線(b)Figure 4 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and BJH pore size distribution (b) of the reduced LaCoO3 (■), LaCo0.8Ga0.2O3 (●), LaCo0.7Ga0.3O3 (▲) and LaCo0.7Ga0.3O3 after reaction for 100 h(?), LaCo0.6Ga0.4O3 (▼) and LaCo0.5Ga0.5O3 (◆) samples

由圖4可知，所有樣品的吸附等溫線形態(tài)與Ⅳ型吸附等溫線非常相似，并出現(xiàn)較弱的H3型滯留環(huán)，這說明樣品中存在一定量的介孔(孔徑在2-50 nm)，這與BJH孔徑分布曲線表征結(jié)果一致。觀察到滯留環(huán)的起始位置在p/p0=0.8，這說明形成的孔大多是堆積孔[29]，其原因可能是煅燒樣品分解檸檬酸鹽形成PTO結(jié)構(gòu)的過程中，催化劑顆粒堆積形成多孔結(jié)構(gòu)[30]。并且由表2的數(shù)據(jù)可知，與LaCoO3相比，摻雜Ga后樣品的比表面積和平均孔徑增大，但是隨著Ga摻雜量的增加，樣品的比表面積又從9.6 m2/g減少到6.5 m2/g，平均孔徑從27.0 nm減少至6.2 nm。結(jié)合圖1(b)的XRD結(jié)果分析， La4Ga2O9晶粒粒徑隨著Ga摻雜量的增加而逐漸增大(表現(xiàn)為La4Ga2O9的衍射峰強度逐漸增強)是催化劑比表面積和平均孔徑逐漸減少的主要原因。

對于LaCo0.7Ga0.3O3，反應(yīng)100 h后，催化劑的比表面積由9.4 m2/g減少至9.1 m2/g，平均孔徑由25.8 nm變?yōu)?4.4 nm；同時，反應(yīng)前后的N2吸附-脫附等溫線和BJH孔徑分布曲線的變化幾乎可以忽略不計；均體現(xiàn)催化劑的抗燒結(jié)能力強。

表2 還原后LaCo1-xGaxO3樣品(x=0、0.2、0.3、0.4和0.5)的物理性質(zhì)

a: data in the parentheses are for the spent catalyst after 100 h reaction test

2.1.4 CO2-TPD表征

不同鈷鎵比催化劑的CO2-TPD表征結(jié)果見圖5，記脫附峰的峰強最大的溫度值為tm。tm位于100-200 ℃的脫附峰主要為吸附在弱堿性位上的CO2脫附，高溫段(>600 ℃)出現(xiàn)的脫附峰主要是因為LaCO3OH的分解[22]和CO2與強堿性位之間的強作用力[31]，由于CO2自身的低能級軌道和高電子親和能(38 eV)，CO2得電子的能力強，所以金屬Co可以通過轉(zhuǎn)移電子來吸附活化CO2[18,19,32]，而Yazdani等[33]也指出，堿性氧化物L(fēng)a2O3上弱、中等和強堿性位均存在。所以位于200-500 ℃的脫附峰(峰α)主要為吸附在金屬Co和La2O3上的CO2脫附，對應(yīng)催化劑表面的中等堿性位[31]。一般認為，中等吸附強度的CO2(峰α)屬于有效的活化，參與化學(xué)反應(yīng)[31,34]。

圖 5 還原后的LaCo1-xGaxO3 樣品的CO2-TPD譜圖Figure 5 CO2-TPD profiles of the reduced LaCo1-xGaxO3 samplesa: x=0; b: x=0.2, c: x=0.3, d: x=0.4; e: x=0.5

如上所述，峰α對應(yīng)的CO2吸附應(yīng)該是金屬Co和La2O3共同作用的結(jié)果。雖然隨著x的增加，催化劑中的Co和La2O3含量均逐漸減少，但是兩者的分散度也都隨之增加，在這兩個因素的共同作用下催化劑對CO2吸附、活化效果在x=0.3時達到最佳狀態(tài)，表現(xiàn)為峰α的峰面積達到最大值。而當x=0.5時，峰α的峰面積顯著減少，說明當Ga的摻雜量過多時，催化劑表面的中等堿性位點數(shù)量反而減少。此時還原后催化劑中無La2O3的存在，結(jié)合XRD數(shù)據(jù)認為，還原后催化劑中La2O3含量影響催化劑吸附活化CO2的性能。通過計算，峰α所代表的化學(xué)吸附CO2的量占總吸附量的百分比順序為：LaCo0.7Ga0.3O3(31.9%)> LaCo0.6Ga0.4O3(29.3%)> LaCo0.8Ga0.2O3(10.4%)> LaCoO3(7.9%)> LaCo0.5Ga0.5O3(3.4%)。表明前驅(qū)體為LaCo0.7Ga0.3O3的催化劑反應(yīng)性能最好，這與活性測試結(jié)果相符。

2.1.5 XPS表征

采用XPS表征來進一步探究催化劑的表面狀態(tài)。其中，催化劑表面各元素的含量見表3。圖6為LaCoO3和LaCo0.7Ga0.3O3催化劑反應(yīng)前后的XPS譜圖及其擬合結(jié)果。由圖6(a)可知，反應(yīng)后的LaCoO3催化劑的La 3d譜圖在835.2和852.0 eV處出現(xiàn)分別歸屬于La 3d5/2和La 3d3/2的特征峰，表明反應(yīng)后LaCO3OH的存在[35]，與XRD表征結(jié)果一致。與反應(yīng)后的LaCoO3的La 3d峰相比，反應(yīng)后的LaCo0.7Ga0.3O3催化劑的La 3d5/2電子結(jié)合能(834.7 eV)和La 3d3/2電子結(jié)合能(851.5 eV)都向低結(jié)合能進行了位移，這應(yīng)該是因為催化劑中部分La以La4Ga2O9形式存在。由圖6(b)可知，反應(yīng)前后LaCo0.7Ga0.3O3催化劑均出現(xiàn)在17.0和19.0 eV附近的特征峰對應(yīng)Ga3+的電子結(jié)合能[36]，結(jié)合XRD譜圖證明反應(yīng)前后催化劑中La4Ga2O9的存在。由圖6(c)可知，對Co 2p譜峰進行分峰處理。778.4 eV附近的特征峰對應(yīng)Co0的電子結(jié)合能，780.1和795.7 eV附近出現(xiàn)的特征峰以及相鄰的衛(wèi)星峰(satellite peak)分別對應(yīng)于Co2+的Co 2p3/2和Co 2p1/2的電子結(jié)合能。表明反應(yīng)后的LaCoO3和LaCo0.7Ga0.3O3催化劑表面均存在金屬Co和Co2+。結(jié)合XRD表征結(jié)果，LaCoO3中的Co2+可以歸因于反應(yīng)過程中生成的Co2C；而LaCo0.7Ga0.3O3的Co2+可能是因為Co0在反應(yīng)過程中或催化劑暴露于空氣被氧化所致。與標準Co0電子結(jié)合能(777.9 eV)[37,38]和標準Ga3+電子結(jié)合能(17.4 eV)[36]相比，LaCo0.7Ga0.3O3催化劑中Co0電子結(jié)合能升高，Ga3+電子結(jié)合能降低。這可能是因為Ga離子與金屬Co之間存在電子協(xié)同作用，含Ga化合物的形成使部分Co處于帶正電狀態(tài)。觀察Co 2p峰的峰位置和形狀，與反應(yīng)后的LaCoO3催化劑相比，反應(yīng)后的LaCo0.7Ga0.3O3的Co 2p的特征峰的形狀和位置與金屬Co的Co 2p1/2和Co 2p3/2峰很接近，且在主峰臨近高結(jié)合能一側(cè)的衛(wèi)星峰的峰強小，這說明反應(yīng)過程中LaCo0.7Ga0.3O3催化劑表面的Co0物種部分被氧化，催化劑是以金屬Co和CoO的混合狀態(tài)存在的[39]，但XRD譜圖中并未檢測到CoO的衍射峰，這可能是因為反應(yīng)過程Co顆粒氧化形成的CoO顆粒粒徑小，分散度高的緣故。

圖 6 反應(yīng)后的LaCoO3(a)， LaCo0.7Ga0.3O3(b)和還原后LaCo0.7Ga0.3O3(b′)樣品的XPS譜圖

由表3可知，摻雜Ga后，催化劑表面Co/Σ[M]物質(zhì)的量比明顯低于體相，而Ga存在表面富集現(xiàn)象。這可能是因為含Ga的化合物(La4Ga2O9)與Co之間存在強相互作用，促進La4Ga2O9遷移到催化劑表面，表現(xiàn)為Ga元素的表面富集。

表3 通過XPS計算所得反應(yīng)后的LaCo1-xGaxO3樣品(x=0和0.3)表面組成

a: the atomic ratio of metal M is M/(La+Co+Ga) and the data in the parentheses are theoretical values

2.1.6 TEM表征

圖7為LaCo0.7Ga0.3O3催化劑反應(yīng)前后的TEM照片。圖7(a)中可識別的較暗區(qū)域以及黑點歸屬于Co顆粒，還原后的催化劑表面活性組分Co顆粒分布比較均勻，Co顆粒的晶粒粒徑為3.4-15.0 nm，平均晶粒粒徑為7.7 nm，與H2-TPD表征計算結(jié)果相符。圖7(a′)中高倍透射電鏡照片中的晶格條紋分別對應(yīng)金屬Co的(100)晶面(晶面間距d=0.217 nm)，La4Ga2O9的(022)以及(-221)晶面(晶面間距分別為0.391和0.324 nm)，說明活性組分Co均勻地負載在載體氧化物上。類似的，圖7(b)為反應(yīng)100 h后的催化劑的TEM照片，其中，Co顆粒的晶粒粒徑為4.3-19.9 nm，平均晶粒粒徑為10.8 nm。對比圖7(a)和圖7(b)可知，反應(yīng)后催化劑的活性組分發(fā)生輕微團聚燒結(jié)現(xiàn)象，在TEM照片上顯示出不同的襯度，聚集體尺寸稍微變大。圖7(b′)顯示的晶格條紋與CoO(101)晶面(晶面間距d=0.245 nm)和La4Ga2O9(002)晶面(晶面間距d=0.547 nm)一致，而圖7(b″)中晶面間距分別為0.205和0.324 nm的晶格條紋分別對應(yīng)金屬Co(111)晶面和La4Ga2O9(-221)晶面，與XPS表征結(jié)果一致。反應(yīng)前后TEM表征結(jié)果對比再次證實反應(yīng)氣氛中的CO2或/和過程中產(chǎn)生的水使得部分Co顆粒被氧化成CoO。

圖 7 還原后((a)和(a′))以及反應(yīng)100 h后((b)、(b′) 和(b″))的LaCo0.7Ga0.303樣品的TEM照片

2.1.7 TG表征

圖8為反應(yīng)后催化劑的TG曲線。由圖8可知，反應(yīng)48 h的LaCoO3催化劑的TG曲線出現(xiàn)兩處明顯的失重峰，分別歸屬于大分子烴類和石墨化炭的燃燒[40]，總失重率約為15.4%，而相同反應(yīng)條件下，反應(yīng)48和100 h的LaCo0.7Ga0.3O3催化劑的TG曲線上只有一個歸屬于大分子烴類和無定型炭燃燒的失重峰，總失重率分別為7.8%和9.9%。所有樣品在150-350 ℃均存在增重的現(xiàn)象，可歸屬于催化劑中的金屬Co被空氣氣氛中氧氣氧化的過程[41]。計算反應(yīng)48 h的催化劑單位質(zhì)量Co對應(yīng)增質(zhì)量，相比于反應(yīng)后的LaCoO3(單位質(zhì)量Co增重0.11 g)，LaCo0.7Ga0.3O3在反應(yīng)后的氧化增重現(xiàn)象并不明顯(單位質(zhì)量Co增質(zhì)量0.02 g)，這可能是因為反應(yīng)過程中LaCo0.7Ga0.3O3中部分金屬Co已經(jīng)被氧化，結(jié)合性能測試結(jié)果，LaCo0.7Ga0.3O3催化劑反應(yīng)過程中部分金屬Co被氧化可能是液相分布不穩(wěn)定的一個原因。

圖 8 LaCo0.7Ga0.3O3樣品反應(yīng)48 h(a)、100 h(b)和LaCoO3樣品反應(yīng)48 h(c)的TG曲線

TG表征結(jié)果表明，Ga的摻雜提高了催化劑的抗積炭能力，這可能是因為兩方面的原因，第一，氧空位的消積炭作用[42]：反應(yīng)氣氛中H2的還原作用促進La4Ga2O9表面氧空位的形成，在氧空位上吸附、活化的氧物種可以起到消積炭的作用；第二，Co2C是金屬Co表面形成石墨化炭的中間物種[43]。如前所述，反應(yīng)后的LaCoO3催化劑上存在Co2C物種，同時熱分析結(jié)果顯示反應(yīng)過程中LaCoO3催化劑上形成石墨化炭；而XRD表征和熱分析結(jié)果都表明反應(yīng)后的LaCo0.7Ga0.3O3催化劑中檢測不到Co2C，也無石墨化炭形成；這些結(jié)果相互印證。

2.2 催化劑的性能評價

2.2.1 鈷鎵比對催化性能的影響

表4為以LaCo1-xGaxO3為前驅(qū)體的催化劑催化CO2加氫制EtOH的CO2轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。反應(yīng)條件為：t=240 ℃，p=3MPa，n(H2)/n(CO2)=3.0，GSHV=3000 mL/(gcat·h)，反應(yīng)時間為18 h。由表4可知，隨著鎵含量的增加，CO2的轉(zhuǎn)化率和CH4的選擇性持續(xù)降低，總醇選擇性持續(xù)升高，而總醇產(chǎn)物中的EtOH占比表現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，當x=0.3時達到最大。

表4 LaCo1-xGaxO3(x=0、0.2、0.3、0.4和0.5)系列樣品在CO2+H2的催化轉(zhuǎn)化

a: reaction conditions: 240 ℃, 3 MPa,n(H2)/n(CO2) = 3.0, GSHV = 3000 mL/(gcat·h); the data were obtained after 18 h on stream;

b: product selectivity was based carbon molar quantity, defined as the carbon molar quantity in a carbon-containing product divided by converted carbon moles; C2+H represents hydrocarbons exclusive of methane;

c: alcohol distribution (mass ratio) is the weight fraction of each alcohol in total alcohols

其中，當x=0時，催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率達到30.4%，但CH4的選擇性也高達97.8%，表現(xiàn)出Co基催化劑優(yōu)異的CO2甲烷化的性能[18,19]，而少量醇的形成可以歸因于Co和Co2C的協(xié)同催化，這個已有報道[44]。當x=0.2-0.5時，LaCo0.7Ga0.3O3催化劑表現(xiàn)出良好的催化CO2加氫制EtOH的性能，當CO2轉(zhuǎn)化率為9.8%時，總醇選擇性達到74.7%，液相產(chǎn)物中的EtOH質(zhì)量分數(shù)可達到88.1%。表5列出的是文獻報道的一些用于CO2加氫反應(yīng)的Co基催化劑[11,18,45]。由表5可以看出， 本研究高的EtOH選擇性在已有的文獻報道中難以找到。

結(jié)合XPS表征合理推斷：Ga的摻雜影響催化劑的催化性能，使得CO2轉(zhuǎn)化率降低；這是因為Ga的摻雜抑制催化劑表面Co元素的富集，催化劑表面的Co活性位點減少，并且Ga摻雜量的增加對應(yīng)著催化劑中的Co含量降低(性能測試時，固定LaCo1-xGaxO3催化劑的總用量)。而CH4選擇性降低，總醇產(chǎn)物中的EtOH占比增加，則是因為Co與Ga之間的相互作用使得催化劑界面處的部分Co以Coδ+的狀態(tài)存在，Co和Coδ+的協(xié)同作用可以適當減弱金屬Co的加氫性能，抑制CO2加氫生成CH4，并且促進EtOH的生成[46,47]。

表5 Co基催化劑在適當反應(yīng)條件下的CO2加氫活性和產(chǎn)物選擇性[11,18,45]

a: the mole ratio of H2to CO2

2.2.2 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對催化性能的影響

圖9為反應(yīng)溫度對LaCo1-xGaxO3催化劑(x=0、0.2-0.5)催化性能的影響。由圖9可知，反應(yīng)溫度對LaCo1-xGaxO3催化劑的催化性能影響較大。相對于LaCoO3催化劑，LaCo1-xGaxO3催化劑(0.2-0.5)在整個反應(yīng)溫度區(qū)間(230-290 ℃)均呈現(xiàn)出高總醇選擇性和高EtOH分布。具體來說，隨著反應(yīng)溫度的升高，LaCo1-xGaxO3催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率升高(圖9(a))，總醇選擇性(圖9(b))和液相產(chǎn)物中EtOH含量占比(圖9(c))下降。而x=0.5時，雖然在230-270 ℃反應(yīng)區(qū)間的總醇選擇性下降不明顯，但是CO2轉(zhuǎn)化率一直保持在較低的水平(5%左右)。綜合CO2轉(zhuǎn)化率和EtOH選擇性這兩個評價催化劑性能的重要指標，選擇240 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

圖 9 還原后的LaCoO3(■)、LaCo0.8Ga0.2O3(●)、LaCo0.7Ga0.3O3(▲)、LaCo0.6Ga0.4O3(▼)、LaCo0.5Ga0.5O3(◆)樣品的CO2轉(zhuǎn)化率(a)、總醇選擇性(b)和乙醇分布(c)隨反應(yīng)溫度的變化

圖10為液相產(chǎn)物分布隨反應(yīng)時間的變化。

圖 10 還原后LaCo0.7Ga0.3O3樣品的液相分布隨反應(yīng)時間(h)的變化

由圖10可知，隨著反應(yīng)的進行，液相產(chǎn)物中的MeOH質(zhì)量分數(shù)逐漸增加，而EtOH質(zhì)量分數(shù)相應(yīng)減少。據(jù)文獻報道[7]，在CO2加氫制EtOH的反應(yīng)中，Co基催化劑中的Co和CoO的相對含量影響液相產(chǎn)物中醇類分布。催化劑中的CoO含量的增加促進液相產(chǎn)物中的MeOH的生成?；谝陨媳碚鹘Y(jié)果與文獻闡述，本研究認為隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)氣氛中的CO2或/和水會使催化劑中的金屬Co活性組分被部分氧化成CoO[48,49]，導(dǎo)致液相醇分布發(fā)生變化。

2.2.3 反應(yīng)機理分析

本研究提出初步機理：CO2和H2在Co/La2O3-La4Ga2O9催化劑上發(fā)生催化反應(yīng)形成EtOH的過程是金屬Co-Coδ+協(xié)同催化生成。

金屬Co解離H2形成H*[11,18]；金屬Co解離吸附CO2，隨后形成CH3*[7]；Coδ+上發(fā)生CO2的非解離吸附，并接受金屬Co上遷移來的H*形成HCOO*物種。隨后分解形成CO*[18,19]；CH3*與相鄰的CO*耦合形成CH3CO*，加氫形成EtOH物質(zhì)。

催化劑表面金屬Co活性位點上形成的CH3*物種可以促進HCOO*物種轉(zhuǎn)化為CH3CO*中間體，利于EtOH的生成。Coδ+是CO2非解離吸附的活性位，含Ga化合物L(fēng)a4Ga2O9起穩(wěn)定Coδ+的作用。

3 結(jié) 論

本研究采用檸檬酸絡(luò)合法合成一系列以LaCo1-xGaxO3(x=0、0.2-0.5)為前驅(qū)體的Co基催化劑，將其用于CO2加氫直接制EtOH反應(yīng)。實驗結(jié)果表明，相比于Co/La2O3，Co/La2O3-La4Ga2O9表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能(適宜的CO2轉(zhuǎn)化率，顯著高的EtOH選擇性，抗積炭能力強)，其中，x=0.3時的催化劑表現(xiàn)出最佳的催化性能。表征結(jié)果表明，Ga的摻雜不僅可以提高催化劑表面活性組分金屬Co的分散度，還通過形成含Ga化合物(La4Ga2O9)與金屬Co產(chǎn)生相互作用使得界面產(chǎn)生Coδ+，Co和Coδ+協(xié)同作用促進EtOH的生成。