段磊磊，莫春蘭，黃文君，莫益濤，龍華林

（廣西大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，廣西 南寧 530004）

0 引言

隨著排放法規(guī)的進(jìn)一步提升，柴油機(jī)的排放面臨著越來越嚴(yán)苛的指標(biāo)。選擇性催化還原（SCR）技術(shù)廣泛用于柴油機(jī)NOx排放法規(guī)。當(dāng)SCR系統(tǒng)中的尿素水溶液噴入排氣系統(tǒng)時(shí)，除形成分解生成氨氣外，還會(huì)生成副產(chǎn)物。副產(chǎn)物的出現(xiàn)可能會(huì)導(dǎo)致氨的泄漏還可能堵塞排氣管，從而增加排氣背壓。因此在SCR產(chǎn)品開發(fā)的初期，有必要通過模擬來評估SCR的性能和沉積物的風(fēng)險(xiǎn)。以往研究中，Vahid等[1]構(gòu)建了尿素水溶液（UWS）的液滴多項(xiàng)蒸發(fā)模型和尿素?zé)岱纸獾陌朐敿?xì)動(dòng)力學(xué)模型，模擬了UWS蒸發(fā)、熱解、固相副產(chǎn)物形成的物理化學(xué)過程。Andreas等[2]通過試驗(yàn)研究利用涂覆有TiO2的惰性堇青石，構(gòu)建了SCR系統(tǒng)包含尿素分解副產(chǎn)物形成和分解的14步反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)框架。國內(nèi)陳悅等[3]忽略了三聚氰酸同系物成分對尿素噴嘴內(nèi)部沉積物進(jìn)行了分析與模擬。

以往研究的動(dòng)力學(xué)模型[4]主要基于已有的機(jī)理。這些機(jī)理受實(shí)驗(yàn)條件的限制存在機(jī)理不全的問題。本文比較全面的構(gòu)建了尿素分解的沉積物生成機(jī)理模型，并利用STAR CCM+軟件進(jìn)行沉積物生成計(jì)算研究，并通過模擬對柴油機(jī)尿素噴射段沉積物的生成規(guī)律進(jìn)行了初步預(yù)測。

1 尿素反應(yīng)機(jī)理構(gòu)建

在理想的狀態(tài)下，尿素分解過程由兩步反應(yīng)組成，即尿素的熱解和異氰酸的水解，即尿素分解的總包反應(yīng)，總包反應(yīng)見表1?？偘磻?yīng)過于簡單，只涉及到HN3和HNCO等基本產(chǎn)物。

表1 尿素分解總包反應(yīng)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

尿素分子具有一個(gè)C=O，和兩個(gè)C-N的基本構(gòu)型，如圖1所示。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)中，鍵能較低的化學(xué)鍵先解離的原則，尿素達(dá)到152℃時(shí)，能級較低的碳氮單鍵C-N首先斷裂，尿素開始分解生成氨氣NH3，生成一個(gè)C=N，產(chǎn)生異氰酸（O=C=NH）。

圖1 尿素結(jié)構(gòu)

之后的分子內(nèi)的化學(xué)鍵依次斷裂，最終形成了如縮二脲、三聚氰酸及其同系物等一系列的產(chǎn)物。

通過實(shí)驗(yàn)分析，縮二脲、三聚氰酸和三聚氰酸一酰胺等同系物都是尿素沉積物的重要組成部分，是尿素?zé)峤夂退膺^程中的的主要副產(chǎn)品。在實(shí)際工作中，這些副產(chǎn)品會(huì)影響整個(gè)SCR系統(tǒng)的正常工作。所以在最后建立化學(xué)反應(yīng)模型時(shí)，要考慮副產(chǎn)物的產(chǎn)生。見表2。

表2 尿素分解化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

2 尿素沉積物的C F D計(jì)算研究

2.1 三維C F D模型

由于柴油機(jī)中尿素噴射段多為圓柱形，故構(gòu)建如圖2所示的柴油機(jī)SCR噴射尿素段模型。幾何尺寸為長1.12m，直徑0.16m。距離管道入口0.4m處設(shè)置有由5片葉片構(gòu)成的混合器，葉片長度為0.04 m。采用多面體網(wǎng)格，其中以1.5 cm畫表面網(wǎng)格。

圖2 管道模型

2.2 三維C F D模型的計(jì)算結(jié)果比較與分析

為了驗(yàn)證所構(gòu)建機(jī)理的可靠性，對比了不同排氣溫度下采用總包反應(yīng)機(jī)理與14步詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理模擬得到的分解管出口NH3摩爾分?jǐn)?shù)曲線，結(jié)果如圖3所示。隨著排氣溫度的升高，采用兩種機(jī)理預(yù)測的出口NH3摩爾分?jǐn)?shù)的增長趨勢基本一致，存在的差值是由于詳細(xì)機(jī)理預(yù)測中有縮二脲等一系列副產(chǎn)品的產(chǎn)生。當(dāng)排氣溫度達(dá)到180℃后，詳細(xì)機(jī)理中的NH3摩爾分?jǐn)?shù)曲線出現(xiàn)了下降趨勢，隨后又繼續(xù)升高，在300℃左右穩(wěn)定。這是由于詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理中增加的反應(yīng)對會(huì)消耗一定量的NH3，造成摩爾分?jǐn)?shù)曲線波動(dòng)，且這些反應(yīng)的活躍溫度區(qū)間位于180℃～200℃內(nèi)。之后的增長表明副產(chǎn)品在高溫下不穩(wěn)定會(huì)逐漸分解，當(dāng)溫度達(dá)到300℃以上，總包反應(yīng)和基元反應(yīng)之間的差值基本不變?？梢娝鶚?gòu)建的機(jī)理基本能反應(yīng)尿素分解的真實(shí)過程。見圖3。

圖3 不同排氣溫度下14步反應(yīng)與總包反應(yīng)出口處N H3摩爾分?jǐn)?shù)對比

3 尿素沉積物模擬研究

驗(yàn)證機(jī)理之后，使用機(jī)理對尿素分解沉積物進(jìn)行分析。由過往的實(shí)驗(yàn)可知，尿素沉積物中縮二脲和三聚氰酸是重要成分。同時(shí)也是生成其他沉積物的重要中間產(chǎn)物。如圖4，初始階段發(fā)生了反應(yīng)8，生成了縮二脲。由于發(fā)生了9和10反應(yīng)，縮二脲在175℃后開始迅速下降，促使三聚氰酸在225℃前大量生成。當(dāng)溫度到達(dá)225℃以后，發(fā)生了反應(yīng)4，由于亞胺基團(tuán)（—C=N—）和酰胺（NH2CO—）的飽和作用，是三聚氰酸發(fā)生氨基替換，生成三聚氰酸一酰胺，造成三聚氰酸的減少。隨著溫度的升高，三聚氰酸也會(huì)大量分解生成異氰酸。故而三聚氰酸到達(dá)一定溫度后會(huì)隨著溫度的升高不斷減少直到一定溫度下達(dá)到平衡。因?yàn)檫@些中間產(chǎn)物的生成與消失，也導(dǎo)致了模擬過程中NH3濃度的波動(dòng)，以及與總包反應(yīng)的差距。

圖4 不同排氣溫度下縮二脲、三聚氰酸摩爾分?jǐn)?shù)曲線

4 結(jié)論

（1）從分子結(jié)構(gòu)化學(xué)層面獲得尿素分解的詳細(xì)路徑，尿素的碳氮單鍵首先開始斷裂，異氰酸生成并引發(fā)系列連鎖反應(yīng)，共涉及14步反應(yīng)和11種組份。并對所得機(jī)理進(jìn)行驗(yàn)證，將詳細(xì)機(jī)理模型與總包反應(yīng)機(jī)理模型分別耦合到三維CFD中進(jìn)行模擬，大致符合NH3生成趨勢。

（2）對柴油機(jī)尿素噴射段沉積物縮二脲、三聚氰酸組份摩爾分?jǐn)?shù)隨排氣溫度變化的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行分析。縮二脲、三聚氰酸組份是造成NH3濃度在200℃左右出現(xiàn)較大的誤差的主要原因?？s二脲在175℃大量生成，175℃～200℃大量分解，之后達(dá)到平衡。在150℃～225℃三聚氰酸大量生成，225℃之后三聚氰酸會(huì)轉(zhuǎn)而生成三聚氰酸一酰胺等同系物，325℃之后更是會(huì)大量分解生成異氰酸。