閆 濤劉 喆陳 娟

(1. 國(guó)家煤及鹽化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(榆林),陜西 榆林 719000;2. 榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 榆林 719000)

我國(guó)是花生種植大國(guó),尤其是山東、河南等地?；ㄉ鷼ぎa(chǎn)量巨大,年產(chǎn)量約378.19萬(wàn)t[1-2]。而這些花生殼被簡(jiǎn)單焚燒或直接丟棄,造成資源的極大浪費(fèi)[3-4],還引發(fā)環(huán)境污染[5]?；ㄉ鷼そ?jīng)過(guò)改性可用作不同用途,陳細(xì)妹[6]將改性花生殼作為吸附劑吸附水中Pb2+,取得了良好的吸附效果。黃言秋[7]等用環(huán)氧氯丙烷作為醚化劑,再接枝二乙烯三胺得到改性花生殼,吸附陰離子染料酸性橙(AO)和活性艷藍(lán)(KN-R)。改性廢棄生物質(zhì)作為粘結(jié)劑粘結(jié)粉煤成型制備生物質(zhì)固體燃料,具有燃點(diǎn)低、燃燒充分、污染物排放少等優(yōu)點(diǎn)[8-10]。劉皓[11]利用氫氧化鈉改性沙蒿作為粘結(jié)劑,將低變質(zhì)粉煤冷壓成型,而后中溫干餾制備蘭炭。筆者[12-13]曾利用改性玉米秸稈與葵花籽皮作為粉煤成型粘結(jié)劑制備型煤?，F(xiàn)設(shè)想將花生殼經(jīng)氫氧化鈉改性 處理制備成型燃料,熱值高,燃燒性能好,燃燒時(shí)間長(zhǎng),經(jīng)濟(jì)實(shí)惠無(wú)污染,是替代常規(guī)化石燃料的優(yōu)質(zhì)環(huán)保燃料,真正實(shí)現(xiàn)“變廢為寶”。

本文利用不同濃度氫氧化鈉改性花生殼,通過(guò)紅外、熱重與掃描電鏡等手段表征改性后花生殼的官能團(tuán)、微觀結(jié)構(gòu)及熱解性能,為改性花生殼與粉煤成型提供一定的理論指導(dǎo),為廢棄生物質(zhì)資源化利用開(kāi)辟一條合理有效的途徑。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

花生殼取自榆林市周邊植物油加工廠,清洗干凈、自然干燥破碎至3 mm以下備用,另配置質(zhì)量濃度分別為1.5%、2.0%和2.5% NaOH溶液備用,花生殼工業(yè)分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 花生殼工業(yè)分析Table 1 Proximate analysis of peanut shell

工業(yè)分析參照GB/T212-2008測(cè)定,通氮干燥法測(cè)得空氣干燥基樣品水分Mad;緩慢灰化法測(cè)空氣干燥基樣品灰分Aad,并換算為干燥基樣品灰分Ad;高溫快速熱解法測(cè)空氣干燥基樣品揮發(fā)分Vad,并換算為干燥無(wú)灰基揮發(fā)分Vdaf;通過(guò)以上測(cè)定最后計(jì)算出干燥無(wú)灰基固定碳含量FCdaf。

1.2 試驗(yàn)方法

稱取一定量濃度為1.5%、2.0%和2.5%NaOH溶液分別置于三個(gè)錐形瓶,加入5%的花生殼粉末于80℃攪拌加熱2 h,發(fā)生水解反應(yīng),得到1.5%、2.0%與2.5% NaOH改性花生殼。利用砂芯漏斗將上述改性花生殼液相部分與固相部分過(guò)濾分離,其中固相部分用蒸餾水清洗殘留NaOH,空氣干燥箱干燥至恒質(zhì)量用于下述性能檢測(cè)。

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡[12](σ300,德國(guó)蔡司公司)觀察樣品的形貌特征。將充分干燥的樣品置于載物臺(tái)上噴金處理,然后放入掃描電鏡內(nèi)放大不同倍數(shù)進(jìn)行觀察并拍照;熱重分析實(shí)驗(yàn)利用差熱—熱重系統(tǒng)(SDT Q600,美國(guó)TA儀器)完成,在高純氮?dú)?體積分?jǐn)?shù)99.99%)氣氛下,進(jìn)氣流量為50 mL/min,從室溫以10℃/min升溫至900℃對(duì)樣品熱解性能進(jìn)行分析,得到試樣熱解過(guò)程(N2氣氛下)的熱失質(zhì)曲線(TG)、微商熱失質(zhì)(失質(zhì)速率)曲線(DTG)及熱流變化曲線(DSC)[13];利用傅里葉紅外光譜儀(TEN-SOR 27型,德國(guó)Bruker公司),KBr壓片法在4000～400 cm-1波長(zhǎng)范圍內(nèi)掃描,測(cè)定試樣的紅外光譜,比較改性花生殼功能基團(tuán)的變化情況。

圖1 改性花生殼FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of modified peanut shell

2 結(jié)果與分析

2.1 改性花生殼紅外分析

圖1中1～4分別為花生殼原樣,1.5%,2.0%,2.5% NaOH改性花生殼紅外特征光譜。參照紅外光譜吸收峰的歸屬可知,3435 cm-1左右強(qiáng)而寬的吸收峰屬于-OH和酚類的伸縮振動(dòng),花生殼原樣在該處吸收最強(qiáng),由于花生殼中纖維素的游離羥基、木質(zhì)素中少量羥基以及多酚類物質(zhì)的酚羥基相互疊加造成。1.5%NaOH改性花生殼在該處吸收最弱,隨著NaOH濃度增加,吸收強(qiáng)度逐漸增加。NaOH遇羥基發(fā)生水解反應(yīng),-OH數(shù)量減少,NaOH濃度越高,脫除羥基反應(yīng)更完全更徹底。而2.5%NaOH改性花生殼在該處吸收反而增強(qiáng)。隨著含-OH易溶解物質(zhì)被高濃度NaOH脫除,花生殼內(nèi)部孔隙率增加,會(huì)吸附更多的水分子,增加了-OH數(shù)量,與工業(yè)分析一致。2923cm-1和2850cm-1附近對(duì)應(yīng)纖維素、木質(zhì)素中骨架碳鏈的甲基、亞甲基C-H伸縮振動(dòng),1461cm-1表征亞甲基C-H彎曲振動(dòng)峰,改性后花生殼吸收微弱,說(shuō)明木質(zhì)素側(cè)鏈已經(jīng)降解。在1734cm-1處沒(méi)有觀察到半纖維素中木聚糖乙?；螩=O伸縮振動(dòng)峰,但在1634 cm-1處仍有中等寬度、強(qiáng)度適中的C=O吸收峰,推斷大部分半纖維素在強(qiáng)堿中脫除,但仍有殘留部分半纖維素或者脫除半纖維素反應(yīng)在后期逆向進(jìn)行,重新回吸到纖維素上。有研究表明[14-15],殘留的少部分半纖維素包裹在纖維素纖絲的表面,一定程度上降低了纖維絲間的作用力,可以防止纖絲的聚集,這對(duì)后期纖維素的開(kāi)纖起積極作用。表征木質(zhì)素苯環(huán)骨架振動(dòng)的1512 cm-1處吸收峰及1426 cm-1處與苯環(huán)相連的C-H變形振動(dòng)峰,在改性后花生殼減弱,說(shuō)明大量木質(zhì)素結(jié)構(gòu)被破壞,溶于NaOH溶液中。899 cm-1處半纖維素β-糖苷鍵特征峰吸收強(qiáng)度減弱,1269cm-1處表征纖維素、半纖維素中 CH2-OH 的特征峰先減弱后增強(qiáng),意味著半纖維素中糖苷鍵在堿性溶液中逐漸斷裂,纖維素在高濃度堿中充分暴露。觀察到1036 cm-1對(duì)應(yīng)于纖維素中醇羥基C-O伸縮振動(dòng)在改性花生殼中吸收較強(qiáng),即為纖維素的特征峰。

圖2 a 改性花生殼TG-DTG-DSC曲線Fig.2a TG-DTG-DSC curve of modified peanut shell

圖2 b 改性花生殼TG-DTG-DSC曲線Fig.2b TG-DTG-DSC curve of modified peanut shell

2.2 改性花生殼TG-DTG-DSC解析

花生殼改性前后熱重測(cè)試曲線如圖2中a、b所示。由圖2可以看出,花生殼改性前后熱解過(guò)程大體類似,隨著溫度的升高,熱解失質(zhì)大約分三個(gè)階段。第一階段室溫～200℃,TG曲線緩慢下降,DTG曲線均在87℃出現(xiàn)小的失質(zhì)峰,失質(zhì)率分別為5.35%和5.43%,DSC曲線在該溫度點(diǎn)呈現(xiàn)小的吸熱凹峰。該階段主要是花生殼孔隙中水分與小分子氣體干燥析出的過(guò)程,而改性后花生殼孔隙多,持水量多,失質(zhì)率略大,水分蒸發(fā)吸熱,故DSC曲線呈現(xiàn)吸熱峰。第二階段200～500℃,花生殼熱解最主要階段,花生殼經(jīng)歷了最強(qiáng)的失質(zhì)過(guò)程,TG曲線急劇下降,DTG曲線分別在345℃與319℃出現(xiàn)較大的失質(zhì)峰,同時(shí)DSC曲線呈現(xiàn)較大的放熱凸峰。截至500℃,改性前后的花生殼失質(zhì)率分別為68.59%和66.79%?？梢?jiàn),改性后花生殼失質(zhì)率較原樣略小,NaOH將花生殼中半纖維素、木質(zhì)素以及果膠單寧等物質(zhì)溶出,剩余可熱解析出的物質(zhì)減少,故失質(zhì)率較原樣低。改性花生殼較大失質(zhì)溫度點(diǎn)較原樣前移,改性后花生殼孔隙較多,利于熱量進(jìn)入內(nèi)部,內(nèi)部顆粒易于分解析出,熱解溫度向低溫區(qū)移動(dòng),可知改性花生殼易燃,所得型煤燃燒性能好。第三階段為500℃以后殘留物分解析出階段,TG、DTG變化平緩,說(shuō)明剩余可分解物質(zhì)很少,最終失質(zhì)率分別為78.08%和72.93%。

圖3 改性花生殼SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photo of modified peanut shell

2.3 改性花生殼SEM解析

不同濃度NaOH改性花生殼的SEM照片如圖3所示。圖3a為NaOH濃度為1.5%改性花生殼的SEM形貌照片,花生殼表面呈現(xiàn)蜂窩狀,主要是NaOH將花生殼中可溶組分溶出導(dǎo)致。原本完整的光滑表皮也被NaOH破壞出現(xiàn)許多碎片。圖3b為NaOH濃度為2.0%改性花生殼的SEM形貌照片,花生殼呈現(xiàn)許多整齊有序的棒狀結(jié)構(gòu),直徑約1μm左右,棒狀結(jié)構(gòu)之間形成狹長(zhǎng)孔隙,有利于細(xì)小煤粒嵌入并成鍵結(jié)合。圖3c為NaOH濃度為2.5%改性花生殼的SEM形貌照片,分離出棒狀結(jié)構(gòu)的花生殼呈現(xiàn)出許多瓦片狀結(jié)構(gòu),瓦片上有許多小孔,為NaOH侵蝕所致。由于NaOH濃度增加,有可能將原本整齊光滑的棒狀結(jié)構(gòu)損壞,推測(cè)出與煤粒制備出的成型燃料的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度將削弱。圖3d為2.0%NaOH改性花生殼—粉煤復(fù)合成型所得型煤SEM照片,可見(jiàn),花生殼經(jīng)改性后裸露出的棒狀結(jié)構(gòu)與粉煤粒鑲嵌,粉煤活性官能團(tuán)與棒狀纖維鍵合,形成型煤實(shí)體強(qiáng)度較高,抗壓強(qiáng)度約3200 N,跌落強(qiáng)度約71%[16]。

2.3 改性花生殼SEM解析

不同濃度NaOH改性花生殼的SEM照片如圖3所示。圖3a為NaOH濃度為1.5%改性花生殼的SEM形貌照片,花生殼表面呈現(xiàn)蜂窩狀,主要是NaOH將花生殼中可溶組分溶出導(dǎo)致。原本完整的光滑表皮也被NaOH破壞出現(xiàn)許多碎片。圖3b為NaOH濃度為2.0%改性花生殼的SEM形貌照片,花生殼呈現(xiàn)許多整齊有序的棒狀結(jié)構(gòu),直徑約1μm左右,棒狀結(jié)構(gòu)之間形成狹長(zhǎng)孔隙,有利于細(xì)小煤粒嵌入并成鍵結(jié)合。圖3c為NaOH濃度

3 結(jié) 語(yǔ)

FTIR分析可知,纖維素在NaOH中充分暴露,大量木質(zhì)素結(jié)構(gòu)遭到破壞,溶于NaOH溶液中,大部分半纖維素可在強(qiáng)堿中脫除,但仍有部分殘留的半纖維素或者脫除半纖維素反應(yīng)在后期逆向進(jìn)行,重新回吸到纖維素上?；ㄉ鷼ぷ钪饕獰峤怆A段在200～500℃之間,經(jīng)歷了最強(qiáng)的失質(zhì)過(guò)程,失質(zhì)率分別為68.59%和66.79%,TG曲線急劇下降,DTG曲線分別在345℃與319℃出現(xiàn)較大的失質(zhì)峰,為強(qiáng)放熱過(guò)程。2.0% NaOH改性花生殼呈現(xiàn)許多整齊有序的棒狀結(jié)構(gòu),直徑約1μm左右,棒狀結(jié)構(gòu)之間有狹長(zhǎng)孔隙,有利于細(xì)小煤粒嵌入并成鍵結(jié)合,所得型煤性能強(qiáng)度較好,抗壓強(qiáng)度約3200 N,跌落強(qiáng)度約71%。