李 飛，王威強，孫發(fā)玉，袁淑英，魏 濤

(1.山東大學(xué) 機械工程學(xué)院，山東 濟南 250061;2.山東大學(xué) 魯南超臨界流體技術(shù)研究所，山東 濟南 250061)

芝麻，在我國原名胡麻，又稱油麻、脂麻等，素有“八谷之冠”之稱。芝麻含油量高達55%，在幾種主要油料作物中含油量最高，是我國四大油料作物之一。此外，芝麻含有25%左右的蛋白質(zhì)，以及豐富的芝麻酚、芝麻素、芝麻林素、葉酸、煙酸、維生素、鈣、鐵、鎂等營養(yǎng)成分［1］。芝麻油中的油酸、亞油酸等具有降低膽固醇含量、抗癌、預(yù)防心腦血管疾病等作用;同時，所含芝麻酚、芝麻素、芝麻林素等具有優(yōu)良的抗氧化性能［2］。由此可見，芝麻油等產(chǎn)物不僅可以食用，還可用于醫(yī)藥、保健等用途，這些使芝麻擁有巨大的附加價值。

目前，芝麻油的加工多采用水代法、高溫或低溫壓榨法和溶劑浸出法［3～4］。這四種傳統(tǒng)制油技術(shù)方法一直沿用至今，但其面臨的種種弊端一直未得以解決:①水代法勞動強度大，出油率低，高溫致使微量元素破壞流失、蛋白質(zhì)變性失活，麻渣含油率高且難以利用，水污染等;②高溫壓榨法也存在高溫和出油率低等嚴重問題;③低溫壓榨法出油率低，機榨餅因壓實使深加工受限;④溶劑浸出法選用的溶劑大多易燃易爆、有毒性，后續(xù)脫溶處理復(fù)雜。這些問題嚴重制約了芝麻產(chǎn)業(yè)發(fā)展，市場亟需一種分離芝麻中油及蛋白質(zhì)的新工藝。

超臨界CO2萃取技術(shù)作為一種新興分離技術(shù)［5］，具有效率高、選擇性好、無毒無殘留等優(yōu)點，較傳統(tǒng)分離方法體現(xiàn)出巨大優(yōu)勢，提高了芝麻油的質(zhì)量、出油率等，對延長芝麻加工鏈、充分挖掘芝麻附加價值具有重要意義。然而，目前對超臨界CO2萃取芝麻油的實驗以及理論研究并不充分，其中一點便是最優(yōu)工藝條件存在非常大的差異。通過均勻?qū)嶒?，以溫度、壓力、CO2流量、時間為考察因素，以萃取率為實驗指標，進行超臨界CO2萃取芝麻油工藝優(yōu)化，獲得萃取率擬合方程進而確定最佳工藝條件;對超臨界CO2萃取所得芝麻油進行檢測分析;并將超臨界CO2萃取技術(shù)與傳統(tǒng)制油方法作簡要對比分析，以期對超臨界CO2萃取提供實驗及理論支持，進而推動工業(yè)化進程。

1 材料與方法

1.1 實驗材料、儀器

白芝麻(未脫皮，炒熟)，由臨沂市沙溝香油有限公司提供，含油量約55%;CO2，購于濟南德洋特種氣體公司，純度約99.2%。

超臨界萃取設(shè)備，江蘇南通華安超臨界有限公司，型號HA231-50-015;電子天平，上海光正醫(yī)療儀器有限公司，型號YP5001;電烤箱，廣東美的廚房電器制造有限公司，型號T1-L101B;飛利浦豆?jié){機，飛利浦電子香港有限公司，型號HP2006。

1.2 實驗方法

將炒熟的芝麻在電烤箱50 ℃烘干處理30 min，去除水分;然后用飛利浦豆?jié){機粉碎，并篩選20 目～40 目以備實驗取用。

實驗采用HA231-50-015 型超臨界萃取設(shè)備，為達到較好的萃取和分離效果，采用一萃二分方案(萃取釜一0.5 L/50 MPa、分離釜一0.6 L/30 MPa、分離釜二0.3 L/30 MPa)，超臨界CO2萃取芝麻油工藝實驗流程示意圖如圖1 所示。萃取釜的壓力、溫度根據(jù)均勻設(shè)計確定;分離釜一壓力10 MPa，溫度60 ℃;分離釜二壓力為循環(huán)壓力(約6 MPa)，溫度35 ℃。

圖1 超臨界CO2 萃取芝麻油工藝實驗流程示意

(1)均勻?qū)嶒?在總結(jié)前人研究的基礎(chǔ)上［6～9］，確定了超臨界CO2萃取植物油脂的主要影響因素有壓力、溫度、時間、CO2流量以及各因素最優(yōu)值的大致范圍，并劃分成七個水平，四因素七水平表如表1 所示，均勻?qū)嶒炓勒站鶆蛟O(shè)計表進行安排，均勻?qū)嶒灠才偶捌浣Y(jié)果如表2 所示。

(2)萃取率:考慮到分離器不能實現(xiàn)100%程度的完全分離，氣體中難免混有芝麻油，以致對所得芝麻油的收集測量有較大誤差;而萃取后芝麻萃余物的質(zhì)量的收集測量鮮有誤差。因此，采用以下公式計算芝麻油的萃取率:

式中:Y—萃取率，%;M0—萃取前質(zhì)量，g;M1—萃取后質(zhì)量，g。

1.3 檢測方法

酸價測定采用GB 5009.229-2016《食品安全國家標準 食品中酸價的測定》。

過氧化值測定采用GB 5009.227-2016《食品安全國家標準 食品中過氧化值的測定》。

水分測定采用GB 5009.3-2016《食品安全國家標準 食品中水分的測定》。

表1 四因素七水平

2 結(jié)果與討論

2.1 均勻?qū)嶒灲Y(jié)果

以萃取率為實驗指標，均勻?qū)嶒灲Y(jié)果如表2所示。

從表2 可見10 號實驗所得萃取率最高，為52.33%;此外，多組實驗的萃取率也達到了50%以上。由于均勻設(shè)計所選取的實驗點是以均勻性為原則的，各組實驗不具有整齊可比性，從而無法對實驗結(jié)果進行直觀分析，因而對均勻?qū)嶒灲Y(jié)果利用SPSS 進行回歸分析，利用回歸分析得出的模型即可進行溫度、壓力、時間、流量等因素的重要性分析;此外，利用回歸分析所得模型還可對實驗結(jié)果進行估算和最優(yōu)化處理。

2.2 萃取率模型

將表2 數(shù)據(jù)導(dǎo)入SPSS 進行回歸分析，回歸模型的方差分析如表3 所示，參數(shù)估計值如表4所示。

根據(jù)輸出結(jié)果，得到的回歸方程為:

由表3 可知，F(xiàn)=14.977，σ=0.001 ＜0.05，說明回歸模型非常顯著。相關(guān)系數(shù)R2=0.869，調(diào)整R2=0.811，說明4 個自變量擬合的模型所能解釋的變異占總變異的81.1%，還有其它影響萃取率的變量存在，在以后的實驗中可增加對粒度［10］等變量的考察。回歸方程相對來說十分簡略，一方面有必要做更進一步的數(shù)據(jù)處理分析;另一方面十分有必要考慮各變量的交互影響，例如將時間與CO2流量耦合為CO2循環(huán)總流量來設(shè)計實驗和數(shù)據(jù)處理;但是，簡略的模型更便于萃取率估算，更貼合于生產(chǎn)實際。綜合來看，回歸模型的擬合效果較好，因此可以用此方程來估算萃取率隨壓力、溫度、時間、CO2流量的變化。

表2 均勻?qū)嶒灲Y(jié)果

表3 方差分析

表4 參數(shù)估計值

根據(jù)回歸方程，綜合考慮萃取的安全性、經(jīng)濟性，在保證萃取率前提下盡可能的降低各因素的取值，可以確定超臨界CO2萃取芝麻油的最佳工藝條件為:壓力32 MPa，溫度70 ℃，萃取時間120 min，CO2流量160 kg·［(h* kg)-1芝麻］。在此工藝條件下，預(yù)測萃取率為51.39%;進行驗證試驗，結(jié)果如表5 所示，實際萃取率為53.02%，預(yù)測萃取率與實際萃取率有一定偏差但也十分相近，有一定的借鑒意義，這也證明了回歸方程擬合的精確性。

2.3 萃取產(chǎn)物檢測結(jié)果

對超臨界CO2萃取所得芝麻油進行酸價、過氧化值、水分的檢測，檢測結(jié)果如表6 所示。

表5 驗證實驗

表6 檢測結(jié)果

超臨界CO2萃取所得芝麻油的酸價(0.5 mg·g-1)、過氧化值(2.7 mmol·kg-1)明顯優(yōu)于一級芝麻香油質(zhì)量指標。但是，水分指標(0.4 g·100g-1)偏高，分析認為可能是芝麻原料干燥不充分或是CO2氣體不純所致，在以后的實驗以及工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)盡量干燥原料、使用高純CO2。就水分而言，水代法便是利用油水不溶，用水取代油再過濾得油，其含水量不言而喻，以相同手段處理水分接近標準的超臨界CO2萃取所得粗油，工作量更小、成本更低。

2.4 經(jīng)濟性評價和環(huán)境影響評價

以經(jīng)濟性評價和環(huán)境影響評價為指標，將超臨界CO2萃取技術(shù)與傳統(tǒng)制油技術(shù)進行簡要對比分析，結(jié)果如下。

經(jīng)濟性評價:①超臨界CO2萃取技術(shù)所需設(shè)備為高壓設(shè)備，造價高于傳統(tǒng)制油設(shè)備，但設(shè)備投資為一次性投資。②超臨界CO2萃取所得油和蛋白質(zhì)品質(zhì)更高，而且通過改變壓力、溫度便可以實現(xiàn)選擇性萃取分離，根據(jù)市場需求生產(chǎn)不同產(chǎn)品，醫(yī)藥用品、保健用品等的生產(chǎn)完全可以實現(xiàn)，不僅延長芝麻產(chǎn)業(yè)加工鏈而且相應(yīng)的收益也更加可觀;同時，生活水平的提高必然刺激高品質(zhì)產(chǎn)品的需求，市場前景遠大。而傳統(tǒng)芝麻加工僅僅可以獲得食用香油，芝麻蛋白盡可作為飼料甚至作為廢料處理。③目前超臨界CO2萃取技術(shù)工業(yè)受限的很大原因在于運行成本高，這主要源于間歇設(shè)備的流體浪費、效率低，一旦連續(xù)化裝備［11～12］的使用則可以大大降低成本問題，同時自動化的實現(xiàn)也將降低人工成本;相對而言，傳統(tǒng)制油方法例如小磨香油，工藝繁多、勞動強度大等問題所造成的成本問題也十分顯著。

環(huán)境影響評價:①超臨界CO2萃取技術(shù)使用CO2作為溶劑，在運行過程中原則上不產(chǎn)生水污染、空氣污染等;而傳統(tǒng)制油方法如小磨香油會產(chǎn)生水污染等。②超臨界CO2萃取技術(shù)的固體產(chǎn)物為粗蛋白質(zhì)粉，不僅無污染還可創(chuàng)造高收益，而且深加工過程也相對清潔;傳統(tǒng)制油方法如小磨香油、溶劑浸出法、高溫壓榨法、低溫壓榨法所得芝麻糟粕、機榨餅的再利用價值低，多以飼料甚至作為工業(yè)廢料處理，易造成環(huán)境污染，再者溶劑浸出法的脫溶處理過程易發(fā)生溶劑泄露從而造成環(huán)境污染。

3 結(jié)論

(1)利用均勻?qū)嶒炑芯苛藟毫?、溫度、時間、CO2流量對萃取率的影響，得到擬合方程:Y=18.886 +0.530X1+0.074X3+0.065X3+0.016 X4;在綜合考慮安全性、經(jīng)濟性的同時，確定出最佳工藝條件:壓力32 MPa，溫度70 ℃，時間120 min，CO2流量160 kg·［(h* kg)-1芝麻］，預(yù)測萃取率51.39%，實際萃取率為53%。

(2)對超臨界CO2萃取所得芝麻油進行檢測，酸價(0.5 mg·g-1)、過氧化值(2.7 mmol·kg-1)優(yōu)于一級芝麻香油質(zhì)量指標，但水分(0.4 g·100 g-1)偏高。

(3)以經(jīng)濟性評價和環(huán)境影響評價為指標，超臨界CO2萃取技術(shù)較傳統(tǒng)制油技術(shù)展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢，尤其隨著連續(xù)化、自動化超臨界流體萃取裝置的研發(fā)與應(yīng)用，必將在工業(yè)化應(yīng)用中展現(xiàn)出遠大前景。