吳永會 李法社,2 王 霜 吳學(xué)華

(昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院1，昆明 650093) (省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室2，昆明 650093) (昆明理工大學(xué)理學(xué)院3，昆明 650050)

植物油脂是食用油的主要來源，主要組分是單脂酰甘油、二脂酰甘油和甘油三酯，其中甘油三酯含量最高，一般質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)95%以上。植物油脂中脂肪酸主要包含15%～35%的飽和脂肪酸棕櫚酸、硬脂酸等和65%以上的不飽和脂肪酸油酸、亞油酸、亞麻酸等。由于植物油脂不飽和脂肪酸含量較高，受光照、氧氣、溫度、水分、微量金屬離子等外界因素影響，植物油脂在貯存和加工過程中很容易氧化[1-6]。植物油脂氧化后形成的產(chǎn)物不僅影響油脂食品質(zhì)量、風(fēng)味和色澤，而且嚴(yán)重危害人們身體健康。因此，植物油脂氧化穩(wěn)定性需要優(yōu)化，目前優(yōu)化的主要方法是添加抗氧化劑法?？寡趸瘎┌烊豢寡趸瘎┖秃铣煽寡趸瘎﹥纱箢?，天然抗氧劑主要有天然維生素(VE、VC等)、芝麻酚、棉酚、磷脂、茶多酚和胡蘿卜素等，合成抗氧劑主要包括酚型抗氧劑、胺型抗氧劑、有機(jī)酸及其衍生物等，其中酚型抗氧劑主要有叔丁基羥基茴香醚(BHA)、2，6-二叔丁基對甲酚(BHT)、沒食子酸丙酯(PG)、二叔丁基對苯二酚(TBHQ)、2,5-二特丁基對苯二酚(DTBHQ)、焦檣酚、4，4′-亞甲基-雙(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、2，2′-亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亞甲基-雙-(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)、2-叔丁基-5-甲基苯酚等，其中對BHA、BHT、PG、TBHQ研究得最多[7-9]。天然抗氧劑和合成抗氧劑相比，毒性較低，但抗氧化效果卻明顯比合成抗氧化劑差。因此，本實(shí)驗(yàn)研究了沒食子酸酯類抗氧化劑對不同植物油氧化穩(wěn)定性能影響，為改善植物油脂氧化穩(wěn)定性能提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 材料與試劑

以21種植物油脂和地溝油為試樣，其相關(guān)信息見表1所示。甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇、異戊醇、沒食子酸、對甲苯磺酸、丙酮、石油醚等均為分析純，去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制)。

1.1.2 試驗(yàn)材料與試劑

873Rancimat氧化安定性測定儀，R-215旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，SH2-DWD循環(huán)水式多用真空泵，SK5200HP超聲波清洗器，DZF-6020真空干燥箱。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 沒食子酸酯類抗氧化劑制備方法

選用沒食子酸和醇類物質(zhì)按一定比例裝入三口燒瓶中，裝上冷凝裝置，通上冷卻水，插上溫度計(jì)，放入可控溫的超聲波儀器里加熱，往反應(yīng)液體里滴加催化劑，在超聲波的輔助下，在一定溫度下，反應(yīng)一定的時(shí)間得到反應(yīng)產(chǎn)物。得到的反應(yīng)產(chǎn)物使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓蒸餾出未反應(yīng)的醇類物質(zhì)，加入去離子水，使反應(yīng)產(chǎn)物完全溶于水中，放入冰箱中冷卻，晶體狀物質(zhì)析出，再減壓抽濾，得到晶體狀物質(zhì)，再加入去離子水使其溶解，放入冰箱中冷卻，反復(fù)多次，洗去催化劑，最后得到純凈的沒食子酸酯類物質(zhì)晶體，放入真空干燥箱中干燥24 h，得到純凈干燥的沒食子酸酯類化合物。沒食子酸與醇類物質(zhì)的反應(yīng)是酯化反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)方程式如圖2所示。

圖1 沒食子酸與醇類物質(zhì)酯化反應(yīng)方程式

1.2.2 氧化穩(wěn)定性的試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)利用Rancimat法測定植物油脂的氧化穩(wěn)定性，采用歐洲標(biāo)準(zhǔn)方法EN 14112-2003，即油脂和油脂衍生物、脂肪酸甲酯氧化穩(wěn)定性的測定(加速氧化試驗(yàn))。Racimat 測定法是將樣品在一定的溫度下連續(xù)通入空氣，不穩(wěn)定的二次氧化產(chǎn)物就會被流動(dòng)的空氣帶入另外一個(gè)裝入超純水的玻璃瓶內(nèi)，使超純水的電導(dǎo)率隨之變化，用電極測出超純水的電導(dǎo)率的變化，以電導(dǎo)率和時(shí)間作圖，得出電導(dǎo)率與時(shí)間的一曲線，通過求該曲線的二階導(dǎo)數(shù)來求出樣品的誘導(dǎo)期。誘導(dǎo)期是指水的電導(dǎo)率發(fā)生突變的時(shí)間，可以通過求曲線斜率的方法求得。達(dá)到誘導(dǎo)期的時(shí)間越長表明該植物油脂樣品的氧化穩(wěn)定性越好。從而評價(jià)植物油脂樣品的氧化穩(wěn)定性，這種方法也就是酸敗儀測定法。

2 結(jié)果與討論

2.1 沒食子酸酯類抗氧化劑的性質(zhì)分析

分別采用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇及叔丁醇與沒食子酸酯化反應(yīng)，得到?jīng)]食子酸甲酯、沒食子酸乙酯、沒食子酸丙酯、沒食子酸異丙酯、沒食子酸丁酯、沒食子酸異丁酯和沒食子酸叔丁酯，其分子結(jié)構(gòu)式如圖2所示。沒食子酸與甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇酯化反應(yīng)的催化劑采用對甲苯磺酸，在超聲波輔助下，反應(yīng)溫度為70 ℃左右，反應(yīng)時(shí)間為3～6 h，產(chǎn)率能達(dá)到92%。沒食子酸與異丙醇、異丁醇和叔丁醇酯化反應(yīng)的催化劑采用吡啶硫酸氫鹽離子液體，在超聲波輔助下，反應(yīng)溫度為85 ℃左右，反應(yīng)時(shí)間為4～7 h，產(chǎn)率能達(dá)到95%。選用不同催化劑的原因是異丙醇、異丁醇和叔丁醇與沒食子酸進(jìn)行酯化反應(yīng)較困難，選用對甲苯磺酸為催化劑在6 h反應(yīng)時(shí)間里轉(zhuǎn)化率還比較低，產(chǎn)率才達(dá)到50%。而采用吡啶硫酸氫鹽離子液體做催化劑，反應(yīng)迅速，且酯化轉(zhuǎn)化率較高，產(chǎn)率能達(dá)到95%。

圖2 7種沒食子酸酯類化合物的分子結(jié)構(gòu)圖

圖3 沒食子酸異丙酯紅外光譜圖

2.2 植物油脂氧化穩(wěn)定性分析

表2給出了21種植物油脂及地溝油的氧化穩(wěn)定性能，由表可知，植物油脂的氧化穩(wěn)定性能差別很大，氧化穩(wěn)定性能最好的是蓖麻子油，誘導(dǎo)期時(shí)間達(dá)到了39.19 h，最差的是牡丹籽油，誘導(dǎo)期時(shí)間為1.03 h，兩者相差達(dá)到38倍之多。這主要是植物油脂的氧化穩(wěn)定性能與植物油脂的脂肪酸組成有關(guān)，飽和脂肪酸氧化穩(wěn)定性能較好，不飽和脂肪酸氧化穩(wěn)定性能較差。如棕櫚油的氧化穩(wěn)定性能誘導(dǎo)期時(shí)間為23.88 h，其脂肪酸組成主要是飽和的棕櫚酸，亞麻籽油氧化穩(wěn)定性能誘導(dǎo)期時(shí)間只有1.31 h，其脂肪酸組成主要是不飽和的亞麻酸和亞油酸。蓖麻子油氧化穩(wěn)定性能誘導(dǎo)期時(shí)間為39.19 h，氧化穩(wěn)定性能很好，但蓖麻子油脂肪酸組成主要是不飽和的蓖麻油酸，因?yàn)楸吐橛退岬?2位碳原子上連有羥基，致使蓖麻油的極性比其他植物油強(qiáng)，且其不飽和的亞油酸和亞麻酸含量低，致使其具有更佳的抗氧化性能，蓖麻油具有較好的氧化穩(wěn)定性能[10]。植物油脂種類不同，氧化穩(wěn)定性能差別較大，原因就是不同種類的植物油脂脂肪酸組成不同，不飽和脂肪酸含量差別較大造成的。再者植物油脂中含有的天然抗氧化劑量也不同，如各種酚類化合物等，對植物油脂的氧化穩(wěn)定性能造成較大的差別[11-13]。但天然抗氧化劑在溫度較高時(shí)易轉(zhuǎn)換為其他物質(zhì)。地溝油脂肪酸組成中含有不飽和鍵的亞麻酸、亞油酸和油酸含量較高，且地溝油中幾乎沒有天然抗氧化劑或含量極低，導(dǎo)致地溝油氧化穩(wěn)定性能較差，氧化穩(wěn)定性能誘導(dǎo)期時(shí)間只有1.07 h。

注：A沒食子酸甲酯，B沒食子酸乙酯，C沒食子酸正丙酯，D沒食子酸異丙酯，E沒食子酸正丁酯，F(xiàn)沒食子酸異丁酯，G沒食子酸叔丁酯。圖4 制備的沒食子酸酯類化合物的紅外光譜圖

表2 21種植物油脂及地溝油的氧化穩(wěn)定性能

2.3 沒食子酸酯類抗氧化劑對植物油脂的抗氧化性能分析

試驗(yàn)自制的7種抗氧化劑，沒食子酸甲酯(methyl 3,4,5- trihydroxybenzoate，MT)、沒食子酸乙酯(ethyl gallate，EG)、沒食子酸丙酯(propyl gallate，PG)、沒食子酸異丙酯(isopropyl gallate，iPG)、沒食子酸丁酯(n-butyl gallate，BG)、沒食子酸異丁酯(isobutyl gallate，iBG)和沒食子酸叔丁酯(tert-butyl gallate，tBG)，對小桐子油和菜籽油的氧化穩(wěn)定性能的影響如圖5、6所示。分別往小桐子油和菜籽油里添加1 000 mg/kg的7種沒食子酸酯類抗氧化劑，7種沒食子酸酯類抗氧化劑對小桐子油和菜籽油的氧化穩(wěn)定性能起到很好的效果，其中沒食子酸異丙酯、沒食子酸異丁酯、沒食子酸叔丁酯、沒食子酸丙酯及沒食子酸丁酯對小桐子油和菜籽油的抗氧化效果明顯優(yōu)于沒食子酸甲酯和沒食子酸乙酯的抗氧化效果。

圖5 7種沒食子酸酯類抗氧化劑對小桐子油氧化穩(wěn)定性能的影響

圖6 7種沒食子酸酯類抗氧化劑對菜籽油氧化穩(wěn)定性能的影響

表3給出了7種沒食子酸酯類抗氧化劑在添加量為1 000 mg/kg時(shí)對21種植物油脂及地溝油的抗氧化性能。由表可知，7種沒食子酸酯類抗氧化劑對21種植物油脂及地溝油均能起到很好的抗氧化效果，酯基不同的沒食子酸酯類抗氧化劑對植物油脂的抗氧化效果不同，且差別較大，其中沒食子酸丙酯(PG)的抗氧化效果最好，對蓖麻子油效果較差，但抗氧化效果也提高了0.5倍，使氧化穩(wěn)定性很好的蓖麻子油誘導(dǎo)期時(shí)間從39.19 h提高到76.88 h。同一種抗氧化劑對不同植物油脂的抗氧化效果有所不同，如沒食子酸甲酯(MT)對亞麻籽油抗氧化效果最好，使其誘導(dǎo)期時(shí)間從1.31 h達(dá)到10.78 h，抗氧化效果提高了8.23倍，對蓖麻子油的抗氧化效果較差，使其誘導(dǎo)期時(shí)間從從39.19 h提高到58.99 h，抗氧化效果提高了1.5倍。這主要是因?yàn)橹参镉椭闹舅峤M成不同，不飽和脂肪酸含量越高，抗氧化劑的抗氧化效果越好。不同沒食子酸酯類抗氧化劑對不同油脂的抗氧化效果差別較大，但對于同一種植物油脂的抗氧化效果最好的抗氧化劑為PG，與其相應(yīng)支鏈的抗氧化劑的抗氧化效果稍差一些，如添加直鏈酯基PG后的大豆油氧化穩(wěn)定性能誘導(dǎo)期時(shí)間為47.08 h，添加支鏈酯基iPG后的大豆油氧化穩(wěn)定性能誘導(dǎo)期時(shí)間為46.19 h。說明帶支鏈酯基的沒食子酸酯類抗氧化劑與直鏈酯基的沒食子酸酯類抗氧化劑對植物油脂的抗氧化效果相差不大，但直鏈酯基的沒食子酸酯類抗氧化劑在植物油脂中的溶解性能較差，支鏈酯基的沒食子酸酯類抗氧化劑在植物油脂中的溶解性能大大提高[14-15]。因此，對于同一種植物油脂添加帶支鏈酯基的沒食子酸酯類抗氧化劑較好。

表3 7種沒食子酸酯類抗氧化劑對21種植物油脂及地溝油的抗氧化性能

3 結(jié)論

本研究制備合成了7種不同酯基的沒食子酸酯類抗氧化劑并進(jìn)行紅外光譜表征。分析了21種植物油脂和地溝油的氧化穩(wěn)定性能，植物油脂種類不同，氧化穩(wěn)定性能不同且差別較大。

7種不同酯基沒食子酸酯類抗氧化劑對21種植物油脂和地溝油的抗氧化效果十分明顯，酯基不同的沒食子酸酯類抗氧化劑對植物油脂的抗氧化效果不同，且差別較大，同一種沒食子酸酯類抗氧化劑對不同植物油脂的抗氧化效果有所不同，差別也較大，而支鏈酯基的沒食子酸酯類抗氧化劑與直鏈酯基的沒食子酸酯類抗氧化劑對植物油脂的抗氧化效果相差不大。