段廣彬 房雅婷 董凱 姜媛媛 陳傳霞 倪朋娟 逯一中

摘?要?開發(fā)成本低廉、性能優(yōu)良的陰極氧還原電催化劑，替代昂貴的鉑基催化劑， 一直是燃料電池研究中的熱點和難點，也是實現(xiàn)燃料電池商業(yè)化的關(guān)鍵之一。碳納米材料負載過渡金屬大環(huán)配位分子作為氧還原催化劑具有成本低、活性較高、導(dǎo)電性能好、穩(wěn)定性高等優(yōu)點。本研究利用維生素B12 （VB12）中心的Co-Nx環(huán)狀結(jié)構(gòu)，以VB12作為活性位點的前驅(qū)體，以碳納米管（CNT）為碳載體，通過高溫?zé)峤庵苽淞薈NT-VB12復(fù)合材料。對此復(fù)合材料的形貌和組成進行了表征，并對其在堿性條件下的氧氣還原電催化活性、穩(wěn)定性及抗干擾性進行了分析。結(jié)果表明， CNT-VB12材料表現(xiàn)出高的氧還原反應(yīng)（ORR）電催化活性。動力學(xué)研究結(jié)果表明，此復(fù)合材料通過幾乎完全的4電子轉(zhuǎn)移過程催化氧氣還原為水，并且具有優(yōu)于商業(yè)Pt/C的抗甲醇干擾性及穩(wěn)定性，是一種有良好實際應(yīng)用前景的燃料電池非貴金屬氧還原電催化劑。

關(guān)鍵詞?碳納米管; 維生素B12; 氧還原反應(yīng); 電催化劑

1?引 言

隨著化石燃料的不斷消耗，環(huán)境污染和能源枯竭等問題成為人類面臨的嚴峻挑戰(zhàn)[1]。燃料電池具有高效的能量轉(zhuǎn)化、生態(tài)友好等特點，引起人們的廣泛關(guān)注[2，3]。直接甲醇燃料電池（DMFC）由于其燃料來源豐富、儲存運輸方便，被認為是最有可能實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的燃料電池之一[4～6]。目前，燃料電池電催化劑發(fā)展的瓶頸在于陰極緩慢的氧氣還原反應(yīng)（ORR）。盡管鉑催化劑通常用做陰極氧還原的催化劑，并表現(xiàn)出高的催化效率，但是依然存在一些嚴重問題，如使用過程中活性下降、交叉效應(yīng)及毒化效應(yīng)[7～10]; 且鉑資源有限，成本過高，而且耐甲醇性差，這些都制約了其大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。因此，開發(fā)成本低廉、儲量或來源豐富、具有高催化活性和穩(wěn)定性，且耐甲醇性良好的氧還原電催化劑具有重要意義。

目前，關(guān)于氧還原催化劑的研究多集中在非貴金屬上，其中主要以碳載過渡金屬-氮配位材料[11]、過渡金屬氧化物[12]和非金屬的雜原子（N、B等）摻雜碳材料[13]為主。它們普遍具備原料來源豐富、價格低廉、抗CO毒化、抗甲醇毒化等特點，有少數(shù)在酸性或堿性條件下能達到與商業(yè)Pt/C催化劑相當(dāng)?shù)幕钚訹14]。其中， 碳載過渡金屬-氮配位材料（M～NX/C，M=Co，F(xiàn)e，Ni，Mo等，通常x=2或4）是一類非常有前景的氧還原電催化劑[15]。1964 年， Jasinski [16]首次發(fā)現(xiàn)了酞菁鈷對氧還原反應(yīng)具有催化活性，后續(xù)的研究發(fā)現(xiàn)，該類大環(huán)化合物的催化性能與大環(huán)配體和過渡金屬離子的種類有直接關(guān)系[17]。其中，鈷基和鐵基催化劑在電催化過程中有更加優(yōu)異的催化活性與穩(wěn)定性[18，19]。為了提高催化效率，這些過渡金屬大環(huán)化合物通常負載在有高比表面積的碳載體上，增加導(dǎo)電性并提高分散性，碳納米管特殊的石墨卷曲結(jié)構(gòu)使其具有許多獨特的性質(zhì)，如優(yōu)良的耐熱、耐腐蝕性，高的傳熱和導(dǎo)電性，強的力學(xué)性能，以及優(yōu)異的電化學(xué)特性[20]。對于燃料電池催化劑，作為催化劑載體的碳納米管的管壁中存在大量拓撲學(xué)缺陷，可與負載的金屬活性相產(chǎn)生特殊的載體-金屬相互作用，因而具有較好的反應(yīng)活性[21]。但這種M～NX大環(huán)化合物在酸性介質(zhì)中的穩(wěn)定性很低，其原因可能是在酸性體系中M～NX結(jié)構(gòu)被分解[22]，所以此類催化劑無法直接應(yīng)用到燃料電池中。20世紀70年代，人們發(fā)現(xiàn)，上述過渡金屬大環(huán)化合物在氮氣、氬氣等氣體中經(jīng)高溫?zé)崽幚砜商岣哐踹€原催化活性和穩(wěn)定性[23]。盡管這種M～NX大環(huán)化合物氧還原過程的活性位點和具體催化機理、過渡金屬對催化劑產(chǎn)生的影響都尚無明確定論，但可以確定的是，過渡金屬離子種類、碳氮前驅(qū)體、熱處理過程對熱解產(chǎn)物的活性和穩(wěn)定性都有很大的影響[24，25]。

本研究采用一種簡單易行的方法制備了碳納米管-維生素B12復(fù)合結(jié)構(gòu)（CNT-VB12），所得到的CNT-VB12具有高氧還原反應(yīng)電催化活性。通過相互作用將維生素B12的活性基團固定到高比表面積的碳納米管上，在電化學(xué)測試過程中，可以保留更多的活性位點。在傳統(tǒng)的三電極體系中，在堿性條件下，CNT-VB12復(fù)合結(jié)構(gòu)的氧還原活性接近商業(yè)Pt/C的活性，更高的穩(wěn)定性以及更好的抗甲醇毒化能力，并且表現(xiàn)出幾乎完全的4電子轉(zhuǎn)移的ORR過程。理想的氧還原電催化性能、低廉的成本以及簡便易于大規(guī)模生產(chǎn)的制備過程，使得CNT-VB12成為有良好潛力的燃料電池陰極催化劑。

2?實驗部分

2.1?儀器與試劑

S-2500掃描電子顯微鏡（日本日立公司）; HTF55667C管式爐（美國Thermo Scientific公司）; LGJ-10冷凍干燥機（北京松源華興科技發(fā)展有限公司）; JEM-1400透射電子顯微鏡（日本JEOL公司）; D8-Advance X射線衍射儀（德國Bruker公司）; CHI 760 E電化學(xué)工作站（上海辰華公司）; AFMSRCE281702 旋轉(zhuǎn)圓盤電極體系（美國理化公司）。

C63H88CoN14O14P（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）; 多壁碳納米管（CNT，分析純，深圳納米港有限公司）; H2SO4（分析純，萊陽市康德化工有限公司）; HNO3（分析純，上海滬試公司）; （CH3）2CHOH（天津富宇公司）; CH3OH（分析純，北京高純科技有限公司）; Pt/C（分析純，美國Sigma-Aldrich公司）; O2、Ar（99.999%，濟南德洋特種氣體有限公司）; Nafion 溶液（5%，Sigma-Aldrich公司）。實驗用水為超純水（美國Millipore公司超純水系統(tǒng)制備）。

2.2?實驗方法

2.2.1?CNT-VB12的合成?（1）酸化碳納米管的制備?取適量碳納米管，加入濃HNO3-濃H2SO4（3∶1， V/V）混合液中，80℃水浴加熱回流6 h，冷卻后，洗滌3次，將所得碳納米管置于真空烘箱中60℃烘干。（2）催化劑的預(yù)處理?稱取20 mg維生素B12與等量的酸化碳納米管混合，加入4 mL水，超聲分散至完全溶解，于真空冷凍干燥機中凍干。（3）高溫?zé)崽幚?將（2）收集到的干燥混合物粉末放入石英舟中，然后置于管式爐中進行熱處理。反應(yīng)過程中用高純氬氣作為載氣，將體系以5℃/min的升溫速率加熱到600℃～800℃，反應(yīng)2 h（選擇600℃、700℃和800℃條件下），自然冷卻至室溫，得到最終產(chǎn)物CNT-VB12。作為對照實驗，以同樣的熱解溫度分別對酸化CNT、VB12進行處理。合成過程如圖1所示。

2.2.2?用CNT-VB12構(gòu)建修飾電極?取10 mg CNT-VB12，溶解于2 mL 80%（V/V）異丙醇溶液中，超聲分散均勻。取均勻分散液10 mL，滴于3 mm玻碳電極上，晾干，得到CNT-VB12修飾電極。作為對比，用同樣的方法構(gòu)建Pt/C、VB12和酸化CNT的修飾電極。

2.3?電化學(xué)測試

電化學(xué)測試在CHI 760 E電化學(xué)工作站上進行。本實驗采用傳統(tǒng)的三電極體系，即以負載催化劑樣品的玻碳電極為工作電極，鉑網(wǎng)電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。電解質(zhì)溶液為氮氣或氧氣飽和的0.1 mol/L KOH。如無特殊說明，所有的電極電勢都是換算成相對于可逆氫電極（RHE）的電勢。換算公式為： E（RHE）=E（SCE）+0.241+0.059 pH[26]。所用旋轉(zhuǎn)圓盤電極直徑為3 mm，修飾電極的制備方法及三電極體系的構(gòu)建方法與使用普通玻碳電極時一致。

3?結(jié)果與討論

3.1?材料表征

通過掃描電子顯微鏡（SEM）表征了高溫灼燒后的CNT-VB12的結(jié)構(gòu)和形貌。從圖2A和2B可見，CNT-VB12 中存在碳納米管，且其表面緊密包覆了一層物質(zhì)。由高放大倍率下的透射電子顯微鏡圖（圖2C）可見，碳納米管表面較為光滑平整; 復(fù)合材料中納米管狀材料支撐著粗糙表面（圖2D）。結(jié)合文獻[27]可知，此復(fù)合材料是交錯排布的碳納米管上均勻致密地負載了維生素B12的灼燒殘余物。

經(jīng)過700℃高溫灼燒后的產(chǎn)物CNT-VB12的X射線衍射圖譜（圖3）僅呈現(xiàn)出碳納米管的特征XRD衍射峰[28]，表明所制得的復(fù)合材料熱解后的VB12呈現(xiàn)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

3.2?CNT-VB12的ORR電催化性能

為了初步探索CNT-VB12的ORR電催化活性，對CNT-VB12修飾的玻碳電極在0.1 mol/L KOH中進行了循環(huán)伏安測試。在50 mV/s的掃描速率下，分別在N2和O2飽和的0.1 mol/L KOH電解質(zhì)溶液中測試了CNT-VB12 的ORR活性。作為對照，同時測定了商業(yè)的碳負載鉑（Pt/C， 20% Pt， E-TEK）的ORR活性。如圖4A所示，在O2飽和的0.1 mol/L KOH中，CNT-VB12在～0.83 V處有顯著的還原峰，與目前公認活性最佳的商業(yè)Pt/C的還原峰（圖4B）僅相差約50 mV。上述結(jié)果表明，CNT-VB12具有優(yōu)異的ORR電催化活性。

測定了不同熱解溫度（600℃、700℃、800℃）下制備的CNT-VB12線性掃描伏安曲線。此類碳負載過渡金屬-氮配位材料在酸性環(huán)境中的ORR電催化性能通常較差[29]，因此電解質(zhì)溶液選擇O2飽和的0.1 mol/L KOH溶液。圖5A為在700℃熱解溫度下得到的CNT-VB12起峰電位及半波電位都最正、電流密度最大，具有最高的ORR電催化活性。因此本研究選擇700℃高溫?zé)峤鉃樽罴褩l件。圖5B為CNT-VB12、VB12、CNTs和商業(yè)Pt/C的一組特征ORR極化曲線，700℃加熱獲得的碳納米管及VB12本身ORR電催化性能均不佳， 而同樣溫度處理過的CNT-VB12，其半波電位明顯正移，且電流密度變大，其ORR電催化活性較單組分的CNT及VB12有極大的提高，甚至接近目前最優(yōu)的商業(yè)Pt/C的活性。

氧氣還原過程中消耗單位氧分子對應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)可通過Koutecky-Levich方程得出[30]：

其中， j是測得的電流密度，jk是動力學(xué)電流密度，ω 是電極旋轉(zhuǎn)速度，n是單位氧氣分子消耗對應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)， D0是O2在0.1 mol/L KOH中的擴散系數(shù)（1.9×105 cm2/s），v是動力學(xué)粘度（0.01 cm2/s），C0是溶液中O2的濃度（1.2×106 mol/cm3）， 當(dāng)轉(zhuǎn)速以r/min為單位時，采用常數(shù)0.2。根據(jù)方程（1）和（2）， 電子轉(zhuǎn)移數(shù)可以由Koutecky-Levich方程算出：在0.4～0.6 V時的電子轉(zhuǎn)移數(shù)均約為3.8，說明CNT-VB12經(jīng)過4電子轉(zhuǎn)移的路徑催化氧氣還原，與商業(yè)Pt/C催化劑類似。

除催化活性外，催化劑的穩(wěn)定性及抗毒化能力也是影響燃料電池應(yīng)用的重要性能。首先研究了CNT-VB12電催化劑經(jīng)過多圈循環(huán)伏安掃描后的穩(wěn)定性。在O2飽和的KOH中進行1000圈循環(huán)伏安測試前后的LSV對比曲線（圖6A）中，半波電位僅移動了約10 mV， 表明CNT-VB12具有高的穩(wěn)定性。此外，恒電位下的計時電流測試（圖6B）表明，在0.75 V的恒電位下，CNT-VB12 復(fù)合材料的相對電流在持續(xù)測量10000 s后僅有8.9%的衰減，而Pt-C催化劑衰減了13.4%，CNT-VB12表現(xiàn)出較商業(yè)Pt/C更高的穩(wěn)定性。通過計時電流法測定了催化劑的抗甲醇性能，150 s時在電解液中加入1mL 1 mol/L甲醇溶液后，CNT-VB12催化劑的電流密度基本未發(fā)生變化，而商業(yè)Pt/C在加入甲醇后氧還原電流密度發(fā)生了急劇下降（圖6C）。這表明相比于商業(yè)Pt/C催化劑，CNT-VB12具有更好的抗甲醇毒性性能。

4?結(jié) 論

采用簡單易行且成本低廉的方法合成了CNT-VB12復(fù)合材料。在堿性條件下，CNT-VB12具有較高的ORR電催化活性，其半波電位僅比目前公認最優(yōu)的商業(yè)Pt/C催化劑低50 mV，且為較理想的4電子轉(zhuǎn)移過程。另外， CNT-VB12具有優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑的穩(wěn)定性和抗甲醇性能。灼燒后的VB12可提供活性位點，而具有高比表面積和高導(dǎo)電性的碳納米管結(jié)構(gòu)為VB12提供了良好的載體，有利于反應(yīng)中電荷的傳導(dǎo)及物質(zhì)的傳送，二者的協(xié)同作用有利于復(fù)合材料的ORR電催化活性的提高。

References

1?Chow J， Kopp R J， Portney P R. Science， 2003， 302（5650）： 1528-1531

2?YI Bao-Lian. Fuel Cells： Fundamentals， Techniques， and Applications. Beijing： Chemical Industry Press， 2003

衣寶廉. 燃料電池： 原理·技術(shù)·應(yīng)用. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社， 2003

3?Steele， Amp B C H， Heinzel A J N. Nature， 2001， （6861）： 345-352

4?Mekhilef S， Saidur R， Safari A. Renew. Sust. Energ. Rev.， 2012， 16（1）： 981-989

5?Zhao X， Yin M， Ma L， Liang L， Liu C， Liao J， Lu T， Xing W. Energy Environ. Sci.， 2011， 4（8）： 2736-2753

6?Aricó A S， Srinivasan S， Antonucci V J F C. Fuel Cells， 2015， 1（2）： 133-161

7?Jiang Y Y， Lu Y Z， Lv X Y， Han D X， Zhang Q X， Niu L， Chen W. ACS Catal.， 2013， 3（6）： 1263-1271

8?Jiang Y Y， Lu Y Z， Wang X D， Bao Y， Chen W， Niu L. Nanoscale， 2014， 6（24）： 15066-15072

9?JIANG Yuan-Yuan， CHEN Chuan-Xia， NI Peng-Juan， LU Yi-Zhong. Chinese J. Anal. Chem.， 2018， 46（4）： 550-555

姜媛媛， 陳傳霞， 倪朋娟， 逯一中. 分析化學(xué)， 2018， 46（4）： 550-555

10?Qiao Y， Li C M. J. Mater. Chem.， 2011， 21（12）： 4027-4036

11?Tang H J， Yin H J， Wang J Y， Yang N L， Wang D， Tang Z Y. Angew. Chem. Int. Edit.， ?2013， 52（21）： 5585-5589

12?Hong W T， Risch M， Stoerzinger K A， Suntivich J， Shao-Horn Y. Energy Environ. Sci.， 2015， 8（5）： 1404-1427

13?Yang S B， Zhi L J， Tang K， Feng X L， Maier J， Mullen K. Adv. Funct. Mater.， ?2012， 22（17）： 3634-3640

14?Shao M， Chang Q， Dodelet J P， Chenitz R. Chem. Rev.， 2016， 116（6）： 3594-3657

15?Liu Y Y， Yue X P， Li K X， Qiao J L， Wilknson D P， Zhang J J. Coordin. Chem. Rev.， 2016， 315： 153-177

16?Jasinski R J N. Nature， ?1964， 201（4925）： 1212-1213

17?Chen R， Li H， Chu D，Wang G. J. Phys. Chem. C， ?2009， 113（48）： 20689-20697

18?Wu G， Zelenay P J S. Science， 2011， 332（6028）： 443-447

19?Proietti E， Jaouen F， Lefèvre M， Larouche N， Tian J， Herranz J， Dodelet J P. Nat. Commun.， 2011， 2（2）： 416

20?Tang C， Zhang Q. Adv.Mater.， 2017， 29（13）： 1604103

21?Zhang J， He D， Su H， Chen X， Pan M， Mu S. J. Mater. Chem. A， 2014， 2（5）： 1242-1246

22?Scherson D A， Gupta S L， Fierro C， Yeager E B， Kordesch M E， Eldridge J， Hoffman R W， Blue J. Electrochim. Acta， ?1983， 28（9）： 1205-1209

23?Tanaka A A， Fierro C， Scherson D A. Mater. Chem. Phys.， 1989， 22（3）： 431-456

24?Jaouen F， Proietti E， Lefèvre M， Chenitz R， Dodelet J P， Wu G， Chung H T， Johnston CM， Zelenay P. Energy Environ. Sci.， ?2011， 4（1）： 114-130

25?Liao Z， Wang Y， Wang Q， Cheng Y， Xiang Z. Appl. Catal. B， 2019， 243： 204-221

26?Jiang Y， Lu Y， Lin J， Wang X， Shen Z. Small Methods， 2018， 1700369

27?Liu S， Yang Z， Liu， L W， Li M L， Wang Y， Lv W J， Chen X W， Zhao X S， Zhu P， Wang G X. Int. J. Hydrogen Energy， 2018， 43（33）： 16230-16239

28?Belin T， Epron F. Mater. Sci. Eng. B， ?2005， 119： 105-118

29?Liu Y， Yue X， Li K， Qiao J， Wilkinson D P， Zhang J. Coordin. Chem. Rev.， 2016， 315： 153-177

30?Ma G X， Jia R R， Zhao J H， Wang Z J， Song C， Jia S P， Zhu Z P. J. Phys. Chem. C， 2011， 115（50）： 25148-25154