楊幼明，李柳，肖敏，牛飛

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稀土熔鹽渣碳酸鈉焙燒轉(zhuǎn)型機(jī)理及浸出規(guī)律

楊幼明1,2，李柳2，肖敏2，牛飛1

(1. 江西理工大學(xué) 工程研究院，江西 贛州，341000；2. 江西理工大學(xué) 冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州，341000)

借助反應(yīng)熱力學(xué)計(jì)算和動(dòng)力學(xué)分析，研究碳酸鈉焙燒稀土熔鹽的轉(zhuǎn)型機(jī)理和焙燒條件對(duì)稀土浸出的影響。研究結(jié)果表明：碳酸鈉焙燒稀土熔鹽渣反應(yīng)的活化能(a)約為174.31 kJ/mol，受化學(xué)界面反應(yīng)控制，溫度升高可促進(jìn)氟化稀土向氧化稀土轉(zhuǎn)變；提高焙燒溫度，延長(zhǎng)焙燒時(shí)間，增加碳酸鈉添加量均有利于提高稀土浸出率。稀土熔鹽渣焙燒轉(zhuǎn)化的優(yōu)選條件如下：焙燒溫度為700 ℃，反應(yīng)時(shí)間為60 min，碳酸鈉添加量為原料質(zhì)量的30%。碳酸鈉焙燒—水洗除氟—鹽酸優(yōu)溶可使熔鹽渣中含稀土物在較低溫度下發(fā)生物相轉(zhuǎn)化，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)稀土的高效 回收。

稀土熔鹽渣；碳酸鈉；焙燒；轉(zhuǎn)型機(jī)理；浸出

稀土因其具有獨(dú)特且優(yōu)異的光、電、磁等方面的性能，被廣泛用于光電、磁性以及合金等材料領(lǐng)域[1-4]。世界稀土資源總量較大，但是豐度偏低。作為一種戰(zhàn)略性資源，中國(guó)政府對(duì)于稀土礦資源的管控日趨嚴(yán)格[5]，如何充分開發(fā)稀土資源已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外的研究熱 點(diǎn)[6?12]。在采用熔鹽電解法生產(chǎn)稀土金屬(合金)時(shí)，稀土的回收率通常低于95%[13]，損失的稀土絕大部分進(jìn)入熔鹽電解廢渣中。目前，我國(guó)稀土冶煉分離產(chǎn)品指標(biāo)約10萬(wàn)t(以稀土氧化物計(jì))[14]，據(jù)此估算，每年因稀土金屬冶煉可損失約5 000 t稀土氧化物，因此，有必要研究稀土熔鹽渣綜合回收利用。稀土熔鹽電解渣中的稀土主要以氟化稀土、氧化稀土等形式存在，還含有氟化鈣(CaF2)、石墨粉、氧化鐵(Fe2O3)等雜質(zhì)。為實(shí)現(xiàn)稀土資源的高效利用，研究人員開發(fā)諸多技術(shù)處理稀土熔鹽電解渣。肖勇等[15]采用鹽酸處理稀土熔鹽渣，雖然鹽酸能溶解稀土氧化物，但難以對(duì)酸溶后得到的氟化鐠釹進(jìn)行深度除雜。陳冬英等[16]提出采用選?冶聯(lián)合的技術(shù)方法，通過(guò)重選將渣料分為高品位和低品位熔鹽渣，前者經(jīng)酸洗除雜直接返回電解槽，后者采用NaOH溶液密封加壓處理，使氟化稀土轉(zhuǎn)化為氟化鈉和氫氧化稀土，再經(jīng)酸溶、沉淀、灼燒得到稀土氧化物產(chǎn)品，稀土的回收率達(dá)到90%，但存在流程長(zhǎng)、能耗高等缺點(diǎn)。孫東江[17]采用類似的技術(shù)方案，將熔鹽渣先用濃硫酸洗滌，再經(jīng)NaOH溶液將氟化稀土轉(zhuǎn)化為氟化鈉，該法在常壓即可進(jìn)行，但存在氟化稀土難以完全轉(zhuǎn)化的缺點(diǎn)。林劍等[18]采用Ca(OH)2焙燒?酸浸處理稀土熔鹽渣，焙燒得到的CaF2和氧 化稀土可用酸溶分離，該方法流程短，稀土回收率高，但難以除去鋁雜質(zhì)，且焙燒溫度較高，能耗大。盧瑩冰等[19-20]采用NaOH焙燒稀土熔鹽渣將氟化稀土轉(zhuǎn)化為氧化稀土和NaF，再通過(guò)水洗除氟，酸浸回收稀土，該法具有稀土回收率高的優(yōu)點(diǎn)，但焙燒過(guò)程中NaOH易腐蝕爐襯，焙燒得到的熟料較為致密，破碎難度大。LIANG等[21?22]系統(tǒng)研究了硅酸鹽焙燒處理稀土熔鹽渣，將氟化稀土焙燒轉(zhuǎn)化為RE10(SiO4)6O3和氟化鈉，稀土的浸出率可達(dá)99%，該方法工藝簡(jiǎn)單，回收率高，但也存在硅酸鹽添加量大、焙燒溫度較高(＞850 ℃)、能耗高的問題。可見，熔鹽渣中的氟化稀土發(fā)生物相轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)稀土和氟的分離，具有稀土回收率高的優(yōu)點(diǎn)，而目前的處理方法存在著流程長(zhǎng)、能耗高、物料消耗大等問題。稀土熔鹽電解渣高效回收利用的關(guān)鍵是如何在較低溫度和較少添加劑消耗條件下實(shí)現(xiàn)稀土氟化物發(fā)生物相轉(zhuǎn)化。本文采用碳酸鈉作為焙燒過(guò)程的添加劑，研究焙燒過(guò)程中的反應(yīng)熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、物相轉(zhuǎn)化和稀土回收率特征，明晰物相轉(zhuǎn)化機(jī)理，分析稀土浸出規(guī)律，以期為稀土熔鹽渣的經(jīng)濟(jì)高效利用提供理論和技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用的稀土熔鹽渣來(lái)自江西某冶煉廠，經(jīng)雷蒙球磨機(jī)破碎，篩分后得到粒徑小于0.15 mm的粉末狀原料。磨細(xì)后的原料XRD的分析結(jié)果如圖1所示。熔鹽渣中的石墨粉和氟化鐠釹稀土(NdF3和PrOF)的衍射峰均清晰銳利，同時(shí)還可見Fe2O3雜質(zhì)的特征峰。因此，該熔鹽電解渣中含稀土物相主要為氟化鐠釹。為明確熔鹽渣中的化學(xué)組成，進(jìn)一步分析其所含化學(xué)組分和稀土配分。

圖1 焙燒前稀土熔鹽渣XRD圖

稀土熔鹽渣的主要化學(xué)成分和稀土配分分別如表1和表2所示。熔鹽渣中稀土(REO)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到38.62%，F(xiàn)e2O3和石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，分別達(dá)到30.90%和10.29%，同時(shí)還含有F，Al，Ca和Li等主要雜質(zhì)元素。此外，在所含的稀土元素中，Nd質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達(dá)到64.42%，其次還含有La，Pr和Gd等。

表1 稀土熔鹽渣的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

表2 稀土熔鹽渣的稀土配分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

焙燒反應(yīng)在馬弗爐(SX2-5-12，武漢亞華電爐有限公司生產(chǎn))中進(jìn)行。將碳酸鈉與稀土熔鹽渣按一定比例混合，置于瑪瑙研缽中研磨混勻后移入剛玉坩堝，然后，將坩堝轉(zhuǎn)入已升至指定溫度的馬弗爐中。焙燒反應(yīng)一定時(shí)間后取出，待自然冷卻后將焙燒熟料磨細(xì)。磨細(xì)后的熟料取樣進(jìn)行X線衍射分析(Empyrean，荷蘭帕納科公司)和水洗除氟(液固比為5:1，溫度為85 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min，水洗時(shí)間為1 h，次數(shù)為2次)。水洗后抽濾得到除氟渣，烘干后的除氟渣再用鹽酸浸出(液固比為5:1，鹽酸濃度為5 mol/L，溫度為85 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min，浸出時(shí)間為3 h)，洗滌抽濾后得到浸出液和濾餅。將所得浸出液和濾餅取樣，送至贛州艾科銳公司，檢測(cè)稀土和雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及稀土配分。

1.3 數(shù)據(jù)處理與計(jì)算

1.3.1 稀土浸出率

碳酸鈉焙燒稀土熔鹽渣所得熟料經(jīng)水洗后，用鹽酸分解浸出稀土，稀土的浸出率采用下式計(jì)算：

式中：為浸出液稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)，g/L；為浸出液體積，L；為熔鹽渣質(zhì)量，g；為熔鹽渣中稀土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.3.2 焙燒反應(yīng)活化能

采用在熱分析中應(yīng)用廣泛的Kissinger法[23?24]分析稀土熔鹽渣焙燒過(guò)程。該法在不涉及動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)的前提下，只需測(cè)其多個(gè)升溫速率下的DSC曲線就能獲得較準(zhǔn)確的活化能值。稀土熔鹽渣焙燒過(guò)程中的反應(yīng)活化能a()可由下式得出：

式中：為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol?K)；m為DSC吸熱峰對(duì)應(yīng)溫度，K；為加熱速率，℃/ min。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒過(guò)程的熱力學(xué)分析

本文所用的稀土熔鹽電解渣成分較為復(fù)雜，在焙燒過(guò)程中，氟化稀土和氧化鐵雜質(zhì)等均可能與碳酸鈉發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)如式(1)～(6)所示：

2NdF3+3Na2CO3=Nd2O3+6NaF+3CO2↑(1)

2PrF3+3Na2CO3=Pr2O3+6NaF+3CO2↑(2)

2GdF3+3Na2CO3=Gd2O3+6NaF+3CO2↑(3)

2LaF3+3Na2CO3=La2O3+6NaF+3CO2↑(4)

Al2O3+Na2CO3=2NaAlO2+CO2↑(5)

Fe2O3+Na2CO3=2NaFeO2+CO2↑(6)

圖2 反應(yīng)(1)~(4)的與溫度的關(guān)系

2.2 焙燒過(guò)程的動(dòng)力學(xué)分析

為確定熔鹽渣添加碳酸鈉焙燒過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，采用1.3.2節(jié)中所述的方法計(jì)算稀土電解熔鹽廢渣碳酸鈉焙燒過(guò)程的反應(yīng)活化能。在不同的升溫速率條件下進(jìn)行線性升溫，以流速為20 mL/min的高純氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，碳酸鈉添加量為原料量的30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，對(duì)碳酸鈉和熔鹽渣的混合料進(jìn)行DSC分析，結(jié)果見圖3。

圖3 混合料焙燒的DSC曲線

在圖3所示的DSC圖譜上，取不同升溫速率條件下得到的曲線的峰谷對(duì)應(yīng)的溫度值(m)，再結(jié)合其對(duì)應(yīng)的升溫速率()，即可得到一系列點(diǎn)，然后進(jìn)行擬合作圖，見圖4。擬合線的斜率即為反應(yīng)的活化能。

圖4 與的線性擬合結(jié)果

2.3 稀土熔鹽渣焙燒后的物相組成

為明確碳酸鈉焙燒稀土熔鹽渣后所得熟料的物相組成，對(duì)溫度為700 ℃和Na2CO3添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為40%條件下，焙燒后的熟料進(jìn)行X線衍射分析結(jié)果見圖5。

圖5 焙燒后稀土熔鹽渣XRD圖

對(duì)比圖1和圖5可知：焙燒后的熟料中可見清晰銳利的稀土氧化物和NaF的衍射峰。在焙燒過(guò)程中，稀土熔鹽渣中氟化稀土與碳酸鈉發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的稀土氧化物和NaF。此外，由于石墨粉性質(zhì)較為穩(wěn)定，在焙燒過(guò)程中并未發(fā)生轉(zhuǎn)化，而熟料中的Fe2O3則可能是因?yàn)榉磻?yīng)溫度較低或時(shí)間較短等，亦未發(fā)生明顯變化。因此，碳酸鈉可在較低溫度下使稀土熔鹽渣中的氟化稀土轉(zhuǎn)化為氧化稀土和氟化鈉，其反應(yīng)過(guò)程如式(1)～(4)所示。

2.4 焙燒條件對(duì)稀土浸出率的影響

本文進(jìn)一步研究稀土熔鹽渣焙燒條件變化對(duì)稀土浸出率的影響，考察因素包括焙燒溫度、焙燒時(shí)間和碳酸鈉添加量，優(yōu)選熔鹽渣中稀土高效回收的焙燒 條件。

2.4.1 焙燒溫度

按照1.2節(jié)中所述實(shí)驗(yàn)方法，碳酸鈉添加量為熔鹽渣質(zhì)量的40%，將二者的混合物在不同溫度條件下焙燒1 h，將得到的熟料經(jīng)水洗和酸浸，計(jì)算稀土的浸出率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。從圖6可見：稀土浸出率隨焙燒溫度升高而升高，原因在于溫度升高加快碳酸鈉和稀土氟化物兩相之間的反應(yīng)，促進(jìn)熔鹽渣中的氟化稀土向氧化稀土轉(zhuǎn)化，這與熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果是一致的；當(dāng)溫度達(dá)到700 ℃時(shí)，稀土浸出率可提高到98.26 %，此時(shí)稀土基本完全浸出。可見，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，熔鹽渣中的石墨粉等雜質(zhì)不會(huì)對(duì)稀土物相的轉(zhuǎn)化和后續(xù)回收浸出造成不利影響。繼續(xù)升高溫度，稀土浸出率無(wú)明顯變化。雖然焙燒溫度越高，對(duì)稀土分解有利，但焙燒后所生成的氧化稀土結(jié)構(gòu)致密，致使其化學(xué)活性降低，不易被鹽酸浸出。同時(shí)為在盡可能提高稀土浸出率的前提下減少能耗，焙燒溫度選定700 ℃為最佳。

圖6 焙燒溫度對(duì)稀土浸出率的影響

2.4.2 焙燒時(shí)間

稀土熔鹽渣和碳酸鈉的混合物料在焙燒過(guò)程中屬于固?固反應(yīng)，添加熔鹽渣質(zhì)量40%的碳酸鈉在700 ℃條件下進(jìn)行焙燒，鹽焙燒時(shí)間對(duì)稀土浸出率的影響，如圖7所示。

圖7 焙燒時(shí)間對(duì)稀土浸出率的影響

從圖7可見：當(dāng)焙燒時(shí)間從30 min增加至60 min時(shí)，稀土浸出率幾乎呈線性增長(zhǎng)；當(dāng)焙燒時(shí)間為30 min時(shí)，稀土浸出率為92.5%，其原因是焙燒時(shí)間短導(dǎo)致熔鹽渣中的氟化稀土未能充分反應(yīng)；當(dāng)焙燒時(shí)間延長(zhǎng)至60 min時(shí)，稀土的浸出率升高至98.26%；繼續(xù)延長(zhǎng)焙燒時(shí)間，稀土浸出率基本沒有發(fā)生變化?？梢?，當(dāng)焙燒反應(yīng)60 min時(shí)，熔鹽渣的轉(zhuǎn)化反應(yīng)已基本完成，再延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)提高稀土浸出率作用不大，所以，焙燒時(shí)間選定60 min較為合適。

2.4.3 碳酸鈉添加量

在焙燒過(guò)程中，熔鹽渣中的氟化稀土組分實(shí)現(xiàn)定向轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵在于其與碳酸鈉之間的反應(yīng)，將不同碳酸鈉添加量的混合物在700 ℃，焙燒60 min，進(jìn)而處理所得稀土浸出率，如圖8所示。

圖8 Na2CO3添加量對(duì)稀土浸出率的影響

從圖8可見：碳酸鈉添加量可顯著影響氟化稀土的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，并影響稀土的浸出；當(dāng)碳酸鈉添加量較低時(shí)，氟化稀土中的氟不能完全轉(zhuǎn)化為氟化鈉，導(dǎo)致稀土在后續(xù)酸浸過(guò)程中無(wú)法完全反應(yīng)；當(dāng)碳酸鈉添加量增至熔鹽渣質(zhì)量的30%時(shí)，稀土基本可以反應(yīng)完全，稀土浸出率達(dá)98%以上；繼續(xù)增加碳酸鈉用量，稀土浸出率幾乎不變。綜合考慮以上因素，碳酸鈉添加量應(yīng)為熔鹽渣質(zhì)量的30%。

綜上所述，焙燒條件對(duì)熔鹽渣中稀土組分的轉(zhuǎn)化反應(yīng)影響較大，提高焙燒溫度、延長(zhǎng)焙燒時(shí)間、增加碳酸鈉添加量均可提高稀土的浸出率。碳酸鈉焙燒稀土熔鹽渣的優(yōu)選焙燒條件如下：焙燒溫度為700 ℃，焙燒時(shí)間為60 min，碳酸鈉添加量為原料質(zhì)量的30%。相比于添加氫氧化鈣[18]和硅酸鈉[21]，采用碳酸鈉焙燒可以實(shí)現(xiàn)稀土熔鹽渣在較低溫度下的物相轉(zhuǎn)化以及稀土的高效浸出。

2.5 酸溶制度對(duì)稀土浸出率的影響

在熟料水洗后進(jìn)行酸浸的過(guò)程中，體系的酸度可直接影響稀土和雜質(zhì)的浸出。為避免鐵等雜質(zhì)進(jìn)入溶液，在保證稀土浸出率盡可能高的基礎(chǔ)上應(yīng)適當(dāng)降低體系酸度。因此，采用優(yōu)選焙燒條件下得到的熟料，水洗除氟后，分別通過(guò)優(yōu)溶和全溶的方式浸出稀土，浸出條件如1.2節(jié)所述，考察酸溶制度對(duì)稀土浸出效果的影響，結(jié)果如表3所示。

對(duì)比1號(hào)和3號(hào)可知，在優(yōu)溶過(guò)程中，稀土更不利于浸出。而在優(yōu)溶時(shí)，加入硫脲添加劑可明顯提高稀土浸出率(2號(hào))，使其從91.70%提高至98.69%，原因可能是稀土離子與硫脲反應(yīng)生成相應(yīng)的配合物[27]，促進(jìn)酸溶稀土反應(yīng)。而在全溶時(shí)由于稀土的浸出率達(dá)99.13%，加入硫脲，對(duì)稀土浸出率并無(wú)明顯影響。由此可見：在優(yōu)溶浸出條件下加入硫脲，可保證稀土高效浸出，同時(shí)避免鐵雜質(zhì)進(jìn)入溶液。

表3 浸出條件對(duì)稀土浸出率的影響

2號(hào)浸出液中的稀土和氟的質(zhì)量濃度分別為61.30和0.12 g/L。以P507為萃取劑，經(jīng)過(guò)連續(xù)10次萃取實(shí)驗(yàn)，無(wú)乳化現(xiàn)象。因此，采用鹽酸優(yōu)溶，不僅可有效分離熔鹽渣中的氟與稀土，而且可保證后續(xù)的稀土萃取工序正常運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)熔鹽渣中稀土的高效回收。

3 結(jié)論

1) 溫度升高促使氟化稀土向氧化稀土轉(zhuǎn)變；碳酸鈉焙燒稀土熔鹽渣的反應(yīng)的活化能(α)約為174.31 kJ/mol，受化學(xué)界面反應(yīng)控制，升高溫度有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行。

2) 碳酸鈉焙燒稀土熔鹽渣可使氟化稀土在較低溫度下轉(zhuǎn)化為稀土氧化物。提高焙燒溫度、延長(zhǎng)焙燒時(shí)間、增加碳酸鈉添加量均可提高稀土的浸出率。碳酸鈉焙燒稀土熔鹽渣的優(yōu)選焙燒條件如下：焙燒溫度為700 ℃，焙燒時(shí)間為60 min，碳酸鈉添加量為原料質(zhì)量的30%。

3) 通過(guò)碳酸鈉焙燒—水洗除氟—鹽酸優(yōu)溶，可實(shí)現(xiàn)氟與稀土的高效分離，得到符合后續(xù)萃取分離要求的稀土料液。

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Transformation mechanism and leaching performance of rare earth fluoride molten salt slag in the process of Na2CO3-roasting

YANG Youming1,2, LI Liu2, XIAO Min2, NIU Fei1

(1. Institute of Engineering Research, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China; 2. School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China)

The transformation mechanism of rare earth fluoride molten salt slag(REFMSS) mixed with Na2CO3in the roasting process and the effects of roasting conditions on rare earth (RE) leaching efficiency were investigated through thermodynamic calculations of reactions and the kinetic analysis. The results show that the activation energy (a) is about 174.31 kJ/mol, and the roasting process is controlled by interface chemical reaction. The transformation of rare earth fluoride to rare earth oxide (REO) is promoted at elevated temperature. Moreover, the increase of temperature, reaction time and Na2CO3dosage is beneficial to RE leaching efficiency. The optimum roasting conditions for REFMSS are determined at 700 ℃, 60 min, and Na2CO3dosage with 30% mass fraction of raw material. Through the processes of Na2CO3roasting, defluorination by washing and leaching by hydrochloric acid, the transformation of rare earth phases in REFMSS is achieved at lower temperature, which realizes the efficient recycle of RE.

rare earth fluoride molten salt slag(REFMSS); Na2CO3; roast; transformation mechanism; leach

TF845

A

1672?7207(2019)05?1035?07

10.11817/j.issn.1672?7207.2019.05.004

2018?09?04；

2018?12?20

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(863計(jì)劃) (2012AA061901)；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51774155) (Project (2012AA061901) supported by the National High Technology Research and Development Program (863 Program) of China; Project(51774155) supported by the National Natural Science Foundation of China)

牛飛，博士，講師，從事有色金屬冶金研究；E-mail: niufeijxust@foxmail.com

(編輯 秦明陽(yáng))