姜冰雪，李 帥，武媛媛，宋景新，陳珊珊，李欣欣,*，孫慧敏

（1.吉林大學食品科學與工程學院，吉林 長春 130062；2.吉林農(nóng)業(yè)科技學院食品工程學院，吉林 吉林 132101）

近年來，隨著生物聚合物概念的興起，生物基可降解包裝材料引起了社會各界的廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)塑料來源于石油，因其具有優(yōu)良的機械性能和阻隔性能而被廣泛應(yīng)用，但由于其不可降解引起的“白色污染”給環(huán)境帶來了巨大的損害[1]。生物可降解高分子材料來源于可再生生物質(zhì)，在自然環(huán)境條件下能夠被微生物降解為小分子物質(zhì)，如二氧化碳和水。因此，對生物基高分子材料的研究被認為符合“從搖籃到搖籃”的綠色生產(chǎn)理念[2]。

淀粉屬于高分子碳水化合物，由多個葡萄糖通過糖苷鍵連接而成，是一種可再生植物資源，廣泛存在于谷物、塊莖和豆類中[3]。天然淀粉主要由2 種類型的大分子組成，分別為直鏈淀粉和支鏈淀粉[4]。不同來源的淀粉，直鏈淀粉與支鏈淀粉的含量和比例也各不相同[5-6]。此外，淀粉具有較好的成膜能力，其成膜性能主要取決于直鏈淀粉的含量。直鏈淀粉含量越高，淀粉的成膜性能越好[7]。玉米淀粉（corn starch，CS）因其具有豐富的來源和較高的直鏈淀粉含量（26%～28%）而被廣泛應(yīng)用在食品包裝領(lǐng)域中。CS薄膜具有較好的透明度、延展性和氧氣阻隔性能。但由于淀粉的親水性較強，導致CS膜具有較差的機械性能和水蒸氣阻隔性能。為改善淀粉膜的親水特性，Ghanbarzadeh等[8]研究檸檬酸和羧甲基纖維素的添加量對CS膜性能的影響。結(jié)果表明，檸檬酸和羧甲基纖維素顯著增加淀粉膜的抗拉強度（tensile strength，TS）和水蒸氣阻隔性能，當檸檬酸和羧甲基纖維素的添加量分別為10%和15%（m/m）時，復合膜具有最低的水蒸氣透過系數(shù)（water vapour permeability，WVP）。

雞蛋殼被認為是一種高度有序的多孔陶瓷，具有三層結(jié)構(gòu)，分別為鈣化的角質(zhì)層、海綿層和內(nèi)膜層[9]。隨著雞蛋被大量消耗，蛋殼副產(chǎn)物的數(shù)量也大大增加，質(zhì)量約占雞蛋總質(zhì)量的11%[10]。因此，對蛋殼廢棄物的合理利用有利于協(xié)調(diào)人類與環(huán)境的關(guān)系。蛋殼粉（eggshell powder，ESP）是雞蛋殼經(jīng)過水洗、干燥和微粉碎等過程精致而成的[11]。ESP含有約95%的碳酸鈣和5%的有機物質(zhì)，如X型膠原蛋白和硫酸化多糖，是一種天然的鈣源和營養(yǎng)強化劑[12]。

本研究以ESP為增強劑、丙三醇（glycerol，Gly）為增塑劑制備CS/ESP復合膜，采用主成分分析法對膜性能進行綜合評價，并通過響應(yīng)面法優(yōu)化膜制備的最佳工藝參數(shù)。同時利用熱重分析（thermogravimetric analysis，TGA）、傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）、X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）對復合膜的性能和結(jié)構(gòu)進行分析和表征。結(jié)果表明，ESP提高復合膜TS、斷裂伸長率（elongation at break，EB）、阻隔性能和熱穩(wěn)定性。這證實ESP作為生物填充材料具有提高食品包裝領(lǐng)域中復合膜韌性的巨大潛力，并對新型可降解包裝材料的研發(fā)提供一定的參考價值。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

CS（食品級） 長春大華淀粉有限公司；ESP（8.12 μm） 實驗室自制；Gly（分析純） 天津福晨化學試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

JA10002型電子天平 上海精天電子儀器有限公司；90-1型雙向磁力攪拌器 上海振榮科學儀器有限公司；DZKW-C小型三用恒溫水箱 北京市醫(yī)療設(shè)備廠；SKFG-01型電熱恒溫鼓風干燥箱 湖北省黃石市醫(yī)療器械廠；XLW(B)型智能電子拉力試驗機 濟南蘭光機電技術(shù)有限公司；SPX-150C型恒溫恒濕箱 上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；TSY-T1L型透濕性測試儀 濟南蘭光機電技術(shù)有限公司；GDP-C型氣體滲透性測試儀 德國Brugger公司；JSM-6700F型掃描電子顯微鏡 日本電子公司；Avatar 360型FTIR儀 美國尼高力儀器公司；D/Max2500pc型XRD儀 日本理學公司；STA449C型TGA儀 德國Netzsch公司。

1.3 方法

1.3.1 ESP的制備

取新鮮的雞蛋殼用去離子水清洗除雜，加熱煮沸10 min進行殺菌處理。再將其放在50 ℃烘箱中烘干。將烘好的雞蛋殼放在粉碎機中粉碎3 次，每次30 s，然后過300 目篩。最后將過完篩的ESP放在105 ℃烘箱中烘干至恒質(zhì)量，保存在干燥器中備用。

1.3.2 CS/ESP復合膜的制備

取一定質(zhì)量的ESP分散在蒸餾水中，用磁力攪拌器攪拌2 h，使其充分潤濕。稱取一定質(zhì)量的CS和Gly溶解于蒸餾水中，在90 ℃預(yù)先糊化5 min，隨后將ESP分散液逐滴添加到淀粉膜液中，再繼續(xù)加熱攪拌25 min。將上述配制好的溶液冷卻到室溫，在－0.09 MPa真空脫氣20 min，然后靜置1 h。取120 mL膜液流延到自制的有機玻璃板中，在50 ℃干燥12 h。待膜干燥冷卻后揭膜，并放置在23 ℃、相對濕度50%的恒溫恒濕箱中平衡48 h，用于膜性能的檢測。

1.3.3 CS/ESP復合膜性能測定

1.3.3.1 膜厚度

按照GB/T 6672—2001《塑料薄膜和薄片厚度測定機械測量法》測定薄膜的厚度。在膜樣品的4 個角各取一點，中間取一點，用螺旋測微器測定這5 個點的厚度并取平均值（μm），用于計算薄膜的TS和WVP。

1.3.3.2 機械性能

按照GB/T 13022—1991《塑料薄膜拉伸性能試驗方法》測定膜的TS和EB。采用切紙機將被測樣品裁剪成15 mm×120 mm的長條形狀，測量速率為200 mm/min，實際測量長度為80 mm。按照公式（1）和（2）計算膜的TS和EB：

式中：F為薄膜斷裂時承受的最大拉力/N；A為實驗前薄膜的橫截面積/mm2；L為實驗前薄膜的長度/mm；L0為實驗斷裂時薄膜的長度/mm。

1.3.3.3 WVP

按照GB 1037—1988《塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗方法 杯式法》和GB/T 16928—1997《包裝材料試驗方法 透濕率》測定膜樣品的WVP，測試面積為100 mm2，每個膜樣品重復測量3 次，計算平均值。

1.3.3.4 氧氣透過率（oxygen permeability，OP）

按照GB/T 19789—2005《包裝材料、塑料薄膜和薄片氧氣透過性試驗》和GB/T 1038—2000《塑料薄膜和薄片氣體透過性試驗方法 壓差法》，采用GDP-C型氣體滲透性測試儀測定薄膜的OP值，樣品的測試面積為108 mm2，實驗氣體為99%氧氣，每個樣品重復測量3 次，計算平均值。

1.3.3.5 CS/ESP復合膜各個性能指標綜合評分的計算

采用隸屬度綜合評分法[13]對膜的性能進行評價，優(yōu)化CS/ESP膜的最佳制備條件，各個指標重要程度的權(quán)重采用主成分分析法[14]確定。TS和EB 2 個指標的隸屬度根據(jù)公式（3）計算，WVP和OP 2 個指標的隸屬度根據(jù)公式（4）計算，膜性能的綜合評分（S）按公式（5）計算：

式中：P為指標隸屬度；Ai為指標值；Amin為相同指標最小值；Amax為相同指標最大值。S為膜性能的綜合評分；a1、a2、a3、a4分別為TS、EB、WVP和OP 4 個指標的權(quán)重；P1、P2、P3和P4分別為TS、EB、WVP和OP 4 個指標的隸屬度。

1.3.3.6 單因素試驗設(shè)計

以膜的TS、EB、WVP和OP為指標進行單因素試驗，見表1。固定水平為CS質(zhì)量濃度5 g/100 mL、ESP添加量1%、Gly添加量50%，所有實驗重復3 次，取平均值。

表1 單因素試驗因素與水平Table 1 Factors and levels used for one-factor-at-a-time (OFAT) design

1.3.3.7 響應(yīng)面法優(yōu)化試驗設(shè)計

選取CS質(zhì)量濃度（X1）、Gly添加量（X2）和ESP添加量（X3）為試驗因素，以TS（Y1）、EB（Y2）、WVP（Y3）、OP（Y4）4 個指標的綜合評分（S）為響應(yīng)值，設(shè)計3因素3水平的響應(yīng)面試驗，因素與水平設(shè)計見表2。

表2 響應(yīng)面試驗因素與水平Table 2 Factors and levels used for response surface design

1.3.4 FTIR分析

將膜樣品在45 ℃干燥24 h，剪碎研磨，采用KBr壓片，利用FTIR儀進行分析。選擇儀器分辨率4 cm－1，掃描次數(shù)16，掃描范圍4 000～500 cm－1。

1.3.5 XRD分析

采用D/max2500pc型XRD儀對ESP微粒進行分析，Cu靶，Kα射線，管壓40 kV，電流250 mA，步進掃描范圍5°～50°，步長0.02°，掃描速率2 °/min。

1.3.6 SEM分析

將膜樣品在50 ℃干燥4 h。并將部分樣品在液氮下冷凍脆斷，用于觀察膜的斷面結(jié)構(gòu)。采用SEM觀察膜表面微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)，取2 mm×2 mm膜樣品用導電膠固定于不銹鋼載物片上。真空噴金處理，加速電壓15 kV。取出樣品置于載物臺上，觀察樣品表面和斷面的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)。

1.3.7 TGA

取3～5 mg試樣于鋁坩堝內(nèi)，將空坩堝作對照，以N2（99.999%）作為保護氣體，對ESP進行熱性能測試。測試參數(shù)為：加熱速率10 ℃/min，測試范圍30～500 ℃。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析

利用Design-Expert、SPSS 17.0、Origin 7.5等軟件進行數(shù)據(jù)分析與處理，計算 ±s，以P值小于0.05的Turkey法進行顯著性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗結(jié)果

2.1.1 CS質(zhì)量濃度

圖1 CS質(zhì)量濃度對CS/ESP膜性能的影響Fig. 1 Effect of CS concentration on properties of C S/ESP film

如圖1a所示，隨著CS質(zhì)量濃度的增大，膜的TS先上升后下降。這是因為在一定范圍內(nèi)，CS質(zhì)量濃度越大，單位體積內(nèi)淀粉分子數(shù)就越多，分子鏈之間的相互作用越強[15]。當CS質(zhì)量濃度為5.5 g/100 mL時，TS達到最大，為4.13 MPa。隨著CS質(zhì)量濃度繼續(xù)增加，膜液的黏度增大，體系的流動性變差。與低質(zhì)量濃度的CS膜液相比，在相同時間內(nèi)淀粉顆粒的糊化程度較低[16]，膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的致密性和連續(xù)性較差，導致膜的TS下降。隨著CS質(zhì)量濃度從4 g/100 mL增大到6 g/100 mL，膜的EB呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。當CS質(zhì)量濃度為5 g/100mL時，膜的EB達到最大，為96.85%。這是因為隨著CS質(zhì)量濃度的增大，淀粉分子間的相互作用增強，膜的柔韌性增加。當?shù)矸圪|(zhì)量濃度增加到一定程度后，構(gòu)成膜骨架的分子數(shù)增多，導致復合膜的剛性結(jié)構(gòu)增強，EB下降。

如圖1b所示，隨CS質(zhì)量濃度的增加，膜的WVP呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。這是由于CS質(zhì)量濃度越大，單位體積內(nèi)淀粉分子數(shù)越多。由于淀粉為親水性物質(zhì)，CS質(zhì)量濃度的增加導致其親水效應(yīng)增強，膜的水蒸氣阻隔性能下降[17]。隨著CS質(zhì)量濃度的增加，膜的OP呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢。這是因為在一定范圍內(nèi)，CS質(zhì)量濃度越大，淀粉膜形成的空間交聯(lián)結(jié)構(gòu)越致密，復合膜的連續(xù)性越好，氧氣阻隔性越強。當CS質(zhì)量濃度為5 g/100 mL時，膜的OP值最小，為1.36×10－5cm3/（m2·d·Pa）。隨著CS質(zhì)量濃度繼續(xù)增大，分子間的作用力減弱，導致分子間隙增大，OP值增加。

2.1.2 ESP添加量

圖2 ESP添加量對CS/ESP膜性能的影響Fig. 2 Effect of ESP content on properties of CS/ESP film

如圖2a所示，隨著ESP添加量的增加，膜的TS和EB均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。這是由于小分子的ESP微粒作為增強因子填充到CS膜基質(zhì)形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，導致復合薄膜結(jié)構(gòu)的致密性增加。此外，蛋殼表面含有豐富的極性基團，如膠原蛋白、硫酸化多糖等。這些有機成分充當ESP微粒和淀粉膜基質(zhì)之間的偶聯(lián)劑，促使ESP微粒能均勻地分散在淀粉膜中，進而增加膜TS和EB[18]。當ESP添加量為2%時，復合膜具有最大的TS和EB，分別為4.69 MPa和108.38%。隨著ESP添加量的繼續(xù)增大，由于ESP的團聚作用導致共混體系出現(xiàn)相分離，TS和EB相應(yīng)減小。

如圖2b所示，隨著ESP添加量的增加，膜的WVP和OP均呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢。這是因為添加的ESP微粒分散在膜液中，滲入到膜的間隙里，使氣體分子的擴散路徑變得曲折，延緩其運動速率，從而導致WVP和OP降低[19]。此外，由于蛋殼表面上有機物的存在增加ESP的黏附性，使ESP微粒能均勻地分散在淀粉膜基質(zhì)中，導致膜的致密性增加。與CS相比，ESP中含有的碳酸鈣具有較低的親水性，分散在膜液中降低薄膜整體的親水特征。當ESP添加量為2%時，復合膜具有最低的WVP和OP值，分別為1.44×10－12g/（cm·s·Pa）和1.22×10－5cm3/（m2·d·Pa）。與Sun Qingjie等[20]研究的碳酸鈣/玉米淀粉膜相比，CS/ESP復合膜表現(xiàn)出較好的機械強度和水蒸氣阻隔性能。隨著ESP添加量繼續(xù)增大，由于ESP的團聚使其在膜液中分散不均，破壞膜結(jié)構(gòu)的致密性和完整性，導致其阻隔性能下降。綜上，選擇ESP添加量2%作為響應(yīng)面試驗的中心水平。

2.1.3 Gly添加量

圖3 Gly添加量對CS/ESP膜性能的影響Fig. 3 Effect of Gly content on properties of CS/ESP film

如圖3a所示，隨著Gly添加量的增加，膜的TS呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，EB先上升后下降。這是因為Gly與淀粉具有較好的相容性，并且Gly作為小分子增塑劑能夠進入到淀粉分子鏈之間，削弱淀粉分子間的作用力，破壞淀粉的剛性結(jié)構(gòu)，從而增加膜的柔韌性[21]，所以淀粉膜的TS減小，EB增加。當Gly添加量為55%時，CS/ESP膜TS的下降速率增大，EB值最高，此時的TS和EB分別為3.23 MPa和103.69%。然而，隨著Gly添加量繼續(xù)增加，Gly與淀粉的作用面積增大，淀粉分子鏈的流動性增強，導致淀粉膜過于柔軟，所以TS和EB下降。

如圖3b所示，隨Gly添加量的增加，膜的WVP和OP均呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。這是因為適量Gly能與淀粉分子之間形成氫鍵，使成膜物質(zhì)之間結(jié)合得更加緊密，阻礙水蒸氣分子和氧氣分子的通過，因此WVP和OP減小[22]。當Gly添加量為50%時，WVP和OP值分別為1.69×10－12g/（cm·s·Pa）和1.38×10－5cm3/（m2·d·Pa），此時CS/ESP復合膜具有較好的水蒸氣和氧氣阻隔性能。然而，隨著Gly添加量繼續(xù)增加，Gly與淀粉分子間形成的氫鍵鍵合力大于淀粉分子內(nèi)的氫鍵鍵合力，破壞膜內(nèi)部的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導致分子間隙增大。綜上，選擇Gly添加量50%作為響應(yīng)面試驗的中心水平。

2.2 CS/ESP膜性能的綜合評分

2.2.1 主成分分析

以膜的TS、EB、WVP和OP 4 個指標作為分析對象分別從 3 個單因素試驗數(shù)據(jù)中各隨機抽取2 組數(shù)據(jù)進行主成分分析，如表3所示。相關(guān)成分的特征值及方差貢獻率見表4。由表4可知，第1主成分和第2主成分的特征值均大于1，方差貢獻率分別為55.624%和41.286%，并且二者的累計方差貢獻率為96.910%，說明前2 個主成分基本包含了樣品中絕大多數(shù)信息，能夠反應(yīng)CS/ESP復合膜性能指標的整體信息，即可代替原來的4 個指標（TS、EB、WVP、OP）[13]。

表3 主成分分析結(jié)果Table 3 Properties of CSS/ESP films prepared under randomly selected conditions from OFAT

表4 相關(guān)成分的特征值及貢獻率Table 4 Eigenvalues and variance contribution rats of principal components

由表5可知，提取的2 個主成分的因子載荷矩陣，反映各指標對主成分貢獻率的大小，決定第1主成分大小的主要為TS、EB和WVP，其中TS的載荷最大。決定第2主成分大小的主要是TS、WVP和OP，其中OP的載荷最大[22]。

表5 2 個主成分的因子載荷矩陣Table 5 Factor loading matrix of first two principal components

2.2.2 CS/ESP膜性能的綜合評分

結(jié)合各個主成分的分析結(jié)果，經(jīng)過歸一化計算后得到評價CS/ESP膜性能的4 個指標（TS、EB、WVP、OP）的權(quán)重分別為0.39、0.12、0.40和0.09。根據(jù)公式（3）～（5）計算得出膜性能綜合評分的數(shù)學模型為：S=0.39P1+0.12P2+0.4P3+0.09P4。

2.3 響應(yīng)面法優(yōu)化試驗結(jié)果

2.3.1 試驗設(shè)計及結(jié)果

在單因素試驗的基礎(chǔ)上，選取CS質(zhì)量濃度（X1）、Gly添加量（X2）和ESP添加量（X3）為試驗因素，選擇TS、EB、WVP和OP的綜合評分為響應(yīng)值，進行3因素3水平的響應(yīng)面法優(yōu)化試驗，結(jié)果見表6。利用Design-Expert軟件進行多元回歸擬合得到的回歸方程為：Y=0.83－0.036X1－0.057X2－0.081X3－0.010X1X2－0.028X1X3+0.025X2X3－0.12X12－0.21X22－0.25X32。

表6 Box-Behnken試驗設(shè)計及結(jié)果Table 6 Box-Behnken design with experimental and predicted results

2.3.2 回歸模型的建立及檢驗

表7 模型方差分析Table 7 Analysis of variance of quadratic polynomial model

由表7可知，失擬項不顯著（P=0.607 9＞0.05），并且模型的P值小于0.000 1，表明該二次回歸模型差異極顯著；模型的決定系數(shù)R2為0.996 3，表明通過該模型得到的預(yù)測值與實際值具有較高的擬合度。模型的一次項X1（P=0.000 5＜0.01）影響極顯著、X2（P＜0.000 1）影響極顯著、X3（P＜0.000 1）影響極顯著。二次項X12、X22、X32的影響均達到極顯著水平（P＜0.01），交互項X1X2影響不顯著、X1X3（P=0.013 9＜0.05）和X2X3（P=0.021 1＜0.05）的影響達到顯著水平。

X1均方值為0.0 1 1，X2均方值為0.0 2 6，X3均方值為0.053。因此，對CS/ESP復合膜性能評價的綜合評分影響的主次順序為ESP添加量＞Gly添加量＞CS質(zhì)量濃度。

2.3.3 回歸方程綜合尋優(yōu)與實驗驗證結(jié)果

結(jié)合回歸模型以及Design-Expert的分析結(jié)果，得出CS/ESP膜的最佳制備工藝參數(shù)為：CS質(zhì)量濃度4.93 g/100 mL、Gly添加量49.28%、ESP添加量1.92%，預(yù)測得到CS/ESP膜性能綜合評分為0.979。為進一步驗證模型的可靠性，考慮到實際操作情況，將最佳工藝條件修正為CS質(zhì)量濃度4.9 g/100 mL、Gly添加量49%、ESP添加量1.9%，在此條件下進行3 次平行實驗，得到CS/ESP膜性能的綜合評分為0.950，達到預(yù)測值的97.04 %，驗證實驗結(jié)果與擬合值無顯著性差異，對應(yīng)CS/ESP膜的TS、EB、WVP和OP分別為4.97 MPa、109.12%、1.31×10－12g/（cm·s·Pa）和1.19×10－5cm3/（m2·d·Pa）。

2.4 FTIR結(jié)果

圖4 CS膜和CS/ESP復合膜的FFTTIIRR圖Fig. 4 FTIR spectra of CS and CS/ESP films

由圖4可知，CS膜在波數(shù)為707 cm－1處的吸收峰是由骨架上的C—C伸縮振動產(chǎn)生的。添加ESP之后該峰向大波數(shù)方向移動。分析原因是誘導效應(yīng)導致的，ESP中O—C—O鍵面內(nèi)變形振動的吸收峰在713 cm－1處，C—C鍵受到O—C—O鍵的誘導作用，使電荷分布發(fā)生變化，向大波數(shù)方向移動[23]。此外，CS膜在波數(shù)為574 cm－1和528 cm－1處為吡喃環(huán)骨架模式振動的吸收峰。添加ESP之后該吸收峰向小波數(shù)方向移動，并且伸縮振動的譜帶變寬。這是因為淀粉和ESP之間形成了氫鍵，使吡喃環(huán)骨架振動的頻率降低，導致其吸收峰向低波數(shù)方向移動[24]。綜上所述，CS與ESP具有較好的相容性。

2.5 XRD結(jié)果

圖5 CS膜CS/ESP復合膜的XXRRDD圖Fig. 5 XRD spectra of CS and CS/ESP films

由圖5可知，未添加ESP的CS膜在19.72°～21.7°之間出現(xiàn)了彌散峰，呈現(xiàn)出無定形結(jié)構(gòu)，說明純玉米淀粉膜屬于非晶高分子材料[25]。這是因為淀粉顆粒是由無序的無定形區(qū)和有序的結(jié)晶區(qū)組成的。在糊化過程中，淀粉顆粒膨脹，水分子先后進入到淀粉分子中的非結(jié)晶區(qū)和結(jié)晶區(qū)，破壞淀粉顆粒內(nèi)部的氫鍵，導致微晶束解體，淀粉分子的晶體結(jié)構(gòu)消失。此外，由CS/ESP復合膜的衍射圖譜可以看出，在29.4°處出現(xiàn)1 個明顯的衍射峰，此處為ESP中方解石晶體的特征峰[26-27]，表明CS/ESP膜是一種半晶性高分子材料[25]。

2.6 SEM結(jié)果

圖6 膜的SEM表面和斷面圖Fig. 6 SEM surface and cross-section images of the films

由圖6可知，未添加ESP的CS膜（圖6a1）表面光滑，沒有明顯的突起和孔洞。添加了ESP的復合膜（圖6a2）表現(xiàn)出和CS膜相似的表面形態(tài)，說明ESP在淀粉膜中分布均勻，這是因為ESP與CS具有較好的相容性，并通過氫鍵連接形成了致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。未添加ESP的CS膜（圖6b1）和添加了ESP的復合膜（圖6b2）的斷面結(jié)構(gòu)致密，進一步證明了CS/ESP復合膜具有較好的機械強度和阻隔性能[20]。

2.7 TGA結(jié)果

圖7為CS和CS/ESP膜的TGA和微熵熱重分析（derivative thermogravimetric，DTG）曲線，由圖7a可知，CS膜的熱失重過程分為3 個階段：第1個階段的質(zhì)量損失主要表現(xiàn)為淀粉膜內(nèi)部水分的散失[28]，溫度在50～120 ℃之間，質(zhì)量損失率較小。隨著溫度繼續(xù)升高到250 ℃，這個階段膜的質(zhì)量損失與增塑劑和結(jié)合水的蒸發(fā)有關(guān)[18]。最后一個階段主要發(fā)生的是淀粉和ESP的分解反應(yīng)，質(zhì)量損失最大，溫度在250～400 ℃之間。由圖7b可知，CS膜的最大降解溫度為313.10 ℃，CS/ESP復合膜的最大降解溫度為320.06 ℃。結(jié)果表明ESP的添加導致淀粉膜的熱降解溫度滯后，提高CS/ESP復合膜的熱穩(wěn)定性。此外，與未添加ESP的CS膜對比，當溫度為500 ℃時，復合膜具有較高的剩余質(zhì)量。這是因為ESP微粒屬于剛性粒子，添加到淀粉膜中影響了復合材料的熱傳導，對膜的熱降解起著阻礙作用，致使熱降解溫度滯后[29]。

圖7 膜的TGA（a）和DTG（b）圖Fig. 7 TGA (a) and DTG (b) curves of films

3 結(jié) 論

由單因素試驗得出，隨著CS質(zhì)量濃度的增加，膜的TS和EB先上升后下降，OP先下降后上升，WVP呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。隨著ESP添加量的增加，膜的TS和EB均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，而WVP和OP均呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢。隨Gly添加量的增加，膜的TS呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，EB先上升后下降。WVP和OP均呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢。影響CS/ESP膜性能綜合評分的主次順序為ESP添加量＞Gly添加量＞CS質(zhì)量濃度。最佳工藝條件修正為CS質(zhì)量濃度4.9 g/100 mL、Gly添加量49%、ESP添加量1.9%，在此條件下進行3 次平行實驗，得到CS/ESP膜性能綜合分為0.950，對應(yīng)CS/ESP膜的TS、EB、WVP和OP分別為4.97 MPa、109.12%、1.31×10－12g/（cm·s·Pa）和1.19×10－5cm3/（m2·d·Pa）。FTIR結(jié)果表明，ESP與CS膜之間形成了氫鍵，說明兩者具有較好的相容性；XRD結(jié)果表明，CS/ESP膜是一種半結(jié)晶性高分子材料。SEM分析表明，CS/ESP復合膜具有光滑的表面和斷面形貌，沒有明顯的突起和腔；TGA分析表明，ESP的添加提高了CS膜的熱穩(wěn)定性，阻礙了膜的熱降解。