劉崢，韋夢琴，杜玥瑩，馮慶革*，孫翔，馬大朝，韓彪

(1.廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院， 廣西南寧530004;2.廣西壯族自治區(qū)環(huán)境科學(xué)研究院， 廣西南寧530022)

0 引言

活性炭由于比表面積大、孔隙豐富的特點在各個領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，且在全球范圍內(nèi)的使用情況呈上升趨勢[1]，其原料多為木材以及煤、瀝青、石油等富含炭元素的有機礦物燃料。近年來，由于社會的快速發(fā)展伴隨著自然資源的不斷減少以及帶來的環(huán)境污染問題，成為各界關(guān)注的焦點。在這一背景和清潔生產(chǎn)、降低生產(chǎn)成本、生產(chǎn)環(huán)境友好型材料理念的推動下，生物質(zhì)活性炭的研究和應(yīng)用受到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[2-4]。

生物炭的原料多來自農(nóng)業(yè)和生活中的廢棄物，其制備過程同時也是實現(xiàn)廢棄物資源化的過程，在一定程度上降低生物質(zhì)廢棄物對環(huán)境帶來的壓力。近年來的研究表明，生物炭用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，可有效改善土壤環(huán)境，提高土壤肥力；另一方面，生物炭具有孔隙結(jié)構(gòu)豐富、表面官能團種類和含量豐富及可設(shè)計性強等特點[5-7]，作為吸附劑在環(huán)境領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用；對生物炭進一步改性處理，可以拓展到不同領(lǐng)域，如催化/電催化、CO2捕、H2儲存以及構(gòu)建超級電容器等方面。作為吸附劑，生物炭的的理化特性和孔徑結(jié)構(gòu)對吸附性能有著重要的影響。研究表明，化學(xué)活化法對生物炭表面性質(zhì)的調(diào)控效果較物理活化法較優(yōu)異，主要是通過活化劑在高溫的條件下，對生物炭的表面形態(tài)進行改造，以形成更多的孔隙結(jié)構(gòu)，增加了吸附位點進而提高生物炭的性能?；罨ЧǔＥc原料、活化劑的種類、活化溫度、以及浸漬比等因素有關(guān)有關(guān)。ZHANG等[8-9]發(fā)現(xiàn)，在高溫條件下(600 ℃～700 ℃)制備的生物質(zhì)活性炭，由于孔結(jié)構(gòu)擴張，增加了表面積和孔體積，使得對水中四環(huán)素和磺胺甲嗪有較強的吸附能力；WANG等[10]采用H3PO4和K2CO3作為活化劑制備竹子基活性炭，研究發(fā)現(xiàn)隨著熱解溫度升高和浸漬比的增大，其孔隙體積顯著增加，進而提高了環(huán)丙沙星的吸附量；李一冉[11]采用H3PO4活化法制備香蒲生物質(zhì)活性炭，研究發(fā)現(xiàn)比表面積和總孔容隨著浸漬時間和浸漬比的增加而呈現(xiàn)出現(xiàn)增大后減小的趨勢，進而對氯霉素的吸附產(chǎn)生不同的影響。這表明活化溫度、浸漬溫度和浸漬比等主要是通過影響生物炭的結(jié)構(gòu)特性進而影響生物炭的吸附性能。

焦磷酸鉀常被用于食品加工、工業(yè)電鍍及表面處理等方面，其作為活化劑用于制備活性炭的研究鮮有報道。廣西是中國速生桉種植第一大省區(qū)，每年產(chǎn)生大量的廢棄速生桉樹皮處置方式大都以焚燒為主，這種粗放型的處理方式對自然環(huán)境造成了極大的污染。為解決這一問題，研究者采用廢棄的速生桉樹皮為原料，以焦磷酸鉀作為活化劑制備活性炭，利用比表面積和孔隙分析儀、傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)、激光拉曼光譜儀(Laser-raman spectrum)、X射線衍射儀(XRD)、X射線光電子能譜儀(XPS)等分析不同活化溫度條件下活性炭孔徑分布和表面化學(xué)性質(zhì)，并考察其對環(huán)丙沙星溶液的吸附性能，研究成果對明確速生桉樹皮基活性炭制備和速生桉樹皮廢物資源化利用提供了新方向。

1 材料與方法

1.1 化學(xué)試劑與原材料

實驗所用的環(huán)丙沙星(C17H18FN3O3)(純度>98 %，麥克林生化科技有限公司，上海)。三水合焦磷酸鉀(K4P2O7·3H2O)(分析純，光華化學(xué)廠有限公司，廣東)。碘化鉀(KI)(分析純，光復(fù)科技發(fā)展有限公司，天津)。無水碳酸鈉(Na2CO3)，五水合硫代硫酸鈉(Na2S2O3·H2O)，可溶性淀粉(C6H10O5)n ，磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)，磷酸二氫鉀(KH2PO4)(分析純，西隴科學(xué)股份有限公司，廣東)。速生桉樹皮，取自南寧市某板材加工廠。

1.2 速生桉樹皮基活性炭的制備

將洗凈的速生桉樹皮晾干后，用粉碎機粉碎成5～10 mm段，放入烘箱中恒溫105 ℃至完全烘干。選取焦磷酸鉀按劑料比分別為1∶0.5，1∶1，1∶2(g)進行混合，浸漬12 h，洗凈后烘干。將浸漬后的原材料放入管式爐(GSL-1500X，合肥科晶材料技術(shù)有限公司，中國)進行高溫炭化，以高純N2為載氣，分別設(shè)置升溫速率為10 ℃/min，20 ℃/min，30 ℃/min，炭化溫度分別為550 ℃、650 ℃、750 ℃，停留時間設(shè)為30 min，60 min，90 min。實驗采用響應(yīng)曲面法進行設(shè)計(表1)。各組炭化后得到的活性炭樣品，經(jīng)去離子水清洗、烘干、研磨后制得速生桉樹皮基活性炭備用。

1.3 樣品表征

利用全自動比表面積和孔隙分析儀(NOVA 4200E，Quantachrome，USA)，表征速生桉樹皮基活性炭的比表面積和孔徑分布。根據(jù)BET 法計算總比表面積，BJH 法計算總孔體積以及孔徑分布。在波長為4000～400 cm-1范圍內(nèi)，利用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)(Nicolet iS 50，Thermo Fisher，USA)對樣品進行紅外光譜分析。利用激光拉曼光譜儀(InVia Reflex，Renishaw，UK)分析樣品的石墨化程度。利用X-射線衍射儀(XRD)(DX-2700A，丹東浩元儀器有限公司，中國)分析樣品的物相組成以及結(jié)晶程度。利用X射線光電子能譜分析儀(XPS)(ESCALAB 250Xl+，Thermo Fisher Scientific, USA)分析樣品表面元素和主要分子結(jié)構(gòu)。

1.4 吸附實驗

1.4.1 碘吸附實驗

桉樹皮活性炭對碘的吸附實驗參照GB/T 12496.8—2015《木質(zhì)活性炭試驗方法 碘吸附值的測定》，計算公式為

(1)

式(1)中：A為碘吸附值，mg/g；C1為碘標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度，mg/L；C2為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度，mg/L；V2為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的量，mL；m為活性炭的質(zhì)量，g；D為校正系數(shù)。

1.4.2 環(huán)丙沙星吸附實驗

將20 mg速生桉樹皮基活性炭分別加入到含有濃度為50、75、100、125、150、175、200、225 mg/L 25 mL的環(huán)丙沙星溶液中，在30 ℃，150 r/min的速率條件下，于恒溫水浴振蕩器中震蕩吸附24 h，再經(jīng)高速離心后采用0.45 μm的濾膜過濾，濾液通過紫外可見分光光度計(UV-2550，島津國際貿(mào)易有限公司，日本)測量吸光度，再代入標(biāo)準(zhǔn)曲線計算其吸附后剩余濾液中環(huán)丙沙星濃度，按照如下公式計算其對環(huán)丙沙星溶液的吸附量：

(2)

式中：q為吸附值，mg/g；C0為環(huán)丙沙星的初始濃度，mg/L；C為吸附后溶液中環(huán)丙沙星的濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為活性炭質(zhì)量, g。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備實驗結(jié)果

通過Design Expert 10軟件對試驗數(shù)據(jù)多元擬合，得到碘吸附值(Y1)、劑料比(X1)、炭化溫度 (X2)、升溫速率(X3)、炭化停留時間(X4)的二次多項回歸模型為：

Y1=1006.46+130.96X1+100.36X2+149.19X3-42.09X4-36.11X1X2-94.21X1X3+
70.48X1X4+60.21X2X3-13.48X2X4-36.93X3X4-50.23X12-
149.15X22-6.59X32-35.46X42。

圖1為速生桉樹皮基活性炭碘吸附值的實驗值與預(yù)測值比較?？梢悦黠@看出，實驗值與模型預(yù)測值擬合良好。

對27組制備樣品的碘吸附值進行方差分析，其結(jié)果見表2。通過方差分析可知，F(xiàn)=6.1，P=0.001 7<0.01，表明本實驗所采用的模型是顯著的。由P可以看出，劑料比(X1)和升溫速率(X3)的交互作用最大，表明劑料比(X1)和升溫速率(X3)對速生桉樹皮基活性炭碘吸附值影響最大。

圖1 速生桉樹皮基活性炭碘吸附的實驗值與預(yù)測值Fig.1 Experiment and predicted values of iodine adsorption on activated carbon from fast-growing eucalyptus bark

表2 二次模型方差分析Tab.2 Analysis of variance of the quadratic model

通過擬合的二次多項模型解出最優(yōu)解為：劑料比為0.861，溫度為713.791 ℃，升溫速率為30 ℃/min，炭化停留時間為30 min時，活性炭的最大碘吸附值預(yù)測為1 258.872 mg/g。考慮到實際的操作可能以及實驗的便利性，取劑料比0.9，溫度710 ℃，升溫速率30 ℃/min，炭化停留時間為30 min，測得碘吸附值為1 225 mg/g。由于劑料比和升溫速率對速生桉樹皮基活性炭的制備影響較大，因此從27組樣品中選擇炭化停留時間為60 min的第三、四、十四、十六共四組活性炭樣品和最佳工藝條件下制備的活性炭進行表征分析，分別用C-3、C-4、C-14、C-16、C-Y表示。

2.2 速生桉樹皮基活性炭的特性表征

2.2.1 速生桉樹皮基活性炭的比表面積及孔隙分析

通過N2吸附—脫附實驗得到的速生桉樹皮基活性炭的N2吸附—脫附曲線及其相應(yīng)的孔徑分布圖如圖2所示。

由BET計算法得到的比表面積，BJH計算法得到的總孔體積和各樣品的平均孔徑如表3所示。從樣品的N2吸附—脫附曲線圖可以看出，所有樣品均產(chǎn)生了明顯的回滯環(huán)，這主要是N2在介孔中發(fā)生毛細凝聚現(xiàn)象。根據(jù)IUPAC分類[17]，所檢測樣品的吸附等溫線都屬于Ⅳ(a)類，說明速生桉樹皮基活性炭的孔徑分布主要以介孔為主，且所有樣品在相對壓力大于0.4之后，都產(chǎn)生H4型回滯環(huán)，這說明沒有明顯的飽和吸附平臺，孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整，且存在狹縫結(jié)構(gòu)。通過分析發(fā)現(xiàn)，活性炭的比表面積越大，對碘的吸附量也就越大，其中C-3和C-16比表面積相差不大，但C-16對碘的吸附量遠大于C-3，這可能是C-16的總孔體積大于C-3，提供了更多的吸附位點。樣品C-4的吸附等溫線上升的更高，這可能是吸附質(zhì)分子間相互作用更強，吸附形成多分子層，并且它的回滯環(huán)較大，表明有更多的介孔，這與它的比表面積最大，達到619.06 m2/g相符合。不同的是，C-3、C-4、C-14、C-14這四個樣品的孔徑主要分布在4～10 nm，C-Y的孔徑分布主要集中在3～5 nm，說明在最優(yōu)條件下制備的速生桉樹皮基活性炭，其孔徑相對縮小，總孔體積下降。

圖2 C-3,C-4,C-14,C-16,C-Y氮氣吸附—脫附曲線及其相應(yīng)的BJH孔徑分布圖Fig.2 C-3, C-4, C-14, C-16 and C-Y nitrogen adsorption-desorption curve and BJH pore diameter distribution

表3 比表面積和孔徑測試結(jié)果Tab.3 Results of specific surface area and pore diameter

2.2.2 速生桉樹皮基活性炭的紅外光譜分析

五組活性炭樣品的紅外光譜圖如圖3所示。

圖3 C-3, C-4, C-14, C-16, C-Y紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectrum of C-3, C-4, C-14, C-16 and C-Y

2.2.3 激光拉曼光譜分析

利用激光拉曼光譜研究速生桉樹皮基活性炭的結(jié)構(gòu)如圖4所示。所有樣品在1 350 cm-1和1 580 cm-1左右有兩個顯著的峰，分別代表炭材料非石墨化結(jié)構(gòu)的D峰和石墨化結(jié)構(gòu)的G峰，用D峰和G峰的強度比(ID/IG)來評估炭材料的石墨化程度，強度比越小則石墨化程度越大。所以五組活性炭材料的強度比大小為C-Y>C-4>C-14>C-16>C-3。這說明C-Y石墨化程度最低，即C-Y無序化程度最高，形成了更多的缺陷，孔結(jié)構(gòu)豐富。C-3的劑料比最低，且ID/IG=0.71<1，石墨化程度較大，說明速生桉樹皮基活性炭石墨化程度，在一定范圍內(nèi)可以通過調(diào)節(jié)劑料比來控制。

2.2.4 X射線衍射分析(XRD)

圖5為五組活性炭樣品的XRD圖。

圖4 C-3, C-4, C-14, C-16 and C-Y的激光拉曼譜圖
Fig.4 Laser Raman spectrum of C-3, C-4, C-14, C-16 and C-Y

圖5 C-3, C-4, C-14, C-16 and C-Y 的XRD分析
Fig.5 XRD analysis of C-3, C-4, C-14, C-16 and C-Y

由圖5可見，五個樣品均有兩個寬峰，表面結(jié)晶度不高。第一個峰2θ為22°～23°，對應(yīng)于石墨的C(002)衍射峰；第二個峰2θ為43.8°，對應(yīng)于石墨的C(100)衍射峰[23]，這表明速生桉樹皮基活性炭由無定型炭和少量石墨微晶組成[24]，衍射峰較寬，表明炭的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)無序，這有利于形成發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)提供更多的吸附位點，增強吸附能力[13]。C-Y的(100)衍射峰較其他四組不明顯，表明C-Y的表面結(jié)晶程度更低，所以速生桉樹皮基活性炭的形態(tài)為無定型。

2.2.5 X射線光電子能譜分析(XPS)

通過對五組活性炭的XPS分析不同劑料比對速生桉樹皮基活性炭表面元素主要分子結(jié)構(gòu)的影響。寬掃描圖結(jié)果如圖6所示。

圖6 C-3, C-4, C-14, C-16和C-Y的XPS圖譜Fig.6 XPS of C-3, C-4, C-14, C-16 and C-Y

可以看出四組速生桉樹皮基活性炭C1s譜峰峰形、強度都大致一樣。C1s能譜圖顯示了結(jié)合能在284.6～285.75 eV間的組合峰，結(jié)合能位于284.6～284.86 eV，這主要歸屬于芳香族和脂肪族的C—C或者C—H；結(jié)合能位于285.41～285.76 eV，主要歸屬于醇、醚、酚的C—O鍵。O1s能譜圖顯示了結(jié)合能在530.96～533.98 eV的組合峰，結(jié)合能在530.96～532.78 eV的歸屬于酮和羧基的C=O鍵；結(jié)合能在533.5～533.98 eV的歸屬于醇、羥基、羧酸中的C—O鍵。結(jié)合FTIR譜圖分析表明，由桉樹皮制備得到的活性炭，其有機組分主要熱解生成小分子的脂肪族和芳香族化合物，其表面含有較豐富的含氧官能團。通過計算得到各樣品元素組成及相對含量見表4。其中，C-4有較高的O/C比，說明極性較大,這同時說明了，劑料比越大，活性炭表面含氧基團越多。

表4 五組活性炭化學(xué)組成及含量Tab.4 Chemical composition and content of active carbon

2.3 環(huán)丙沙星吸附實驗

2.3.1 初始濃度對環(huán)丙沙星吸附的影響及等溫吸附模型的分析

吸附實驗以樣品C-Y作為吸附劑，對不同初始濃度的環(huán)丙沙星溶液，在30 ℃ 150 r/min條件下，于恒溫水浴振蕩器中震蕩吸附24 h，吸附后高速離心后采用0.45 μm的濾膜過濾，濾液通過紫外可見分光光度計測量，根據(jù)公式(1)計算得到吸附值，實驗結(jié)果如圖7。由圖7可以看出，C-Y對環(huán)丙沙星的吸附值隨初始濃度的增大而逐漸增大，這是由于初始濃度的增加，C-Y被更多的吸附質(zhì)分子包圍，導(dǎo)致C-Y內(nèi)外環(huán)丙沙星濃度差距擴大，增加了環(huán)丙沙星分子的傳質(zhì)動力[25],當(dāng)環(huán)丙沙星的初始濃度為200 mg/L，吸附量達到122.5 mg/g，吸附達到飽和。在較低的濃度下(<125 mg/L)，C-Y對環(huán)丙沙星的吸附呈線性排布，說明在較低濃度下，C-Y對環(huán)丙沙星的吸附主要受分配作用的影響。

分別采用Langmuir、Freundlich、Redlich-Peterson(R-P模型)吸附等溫模型對最優(yōu)速生桉樹皮基活性炭C-Y的吸附數(shù)據(jù)進行吸附等溫線模型非線性擬合分析，非線性擬合曲線如圖8，吸附等溫模型參數(shù)如表5所示。

圖7 環(huán)丙沙星初始濃度對C-Y吸附環(huán)丙沙星的影響
Fig.7 Effect of initial concentration of ciprofloxacin on C-Y adsorption of ciprofloxacin

圖8 吸附等溫線的非線性擬合
Fig.8 Nonlinear fitting of adsorption isotherm

表5 等溫吸附模型參數(shù)1Tab.5 Isothermal adsorption model parameters

注1：qm是活性炭對環(huán)丙沙星的飽和吸附量，mg/g；KL為 Langmuir 常數(shù)，L/mg；KF為Freundlich 常數(shù)；n是與表面不均勻性有關(guān)的變量；A、B、g為 Redlich-Peterson模型常數(shù)。

由表3中數(shù)據(jù)可以看出，Langmuir模型的非線性擬合R2較高，用該模型可以較好的描述速生桉樹皮基活性炭對環(huán)丙沙星的吸附過程。

2.3.2 吸附時間對環(huán)丙沙星吸附的影響以及動力學(xué)研究

準(zhǔn)確稱取20 mg的速生桉樹皮基活性炭至50 mL錐形瓶中，分別加入25 mL 100 mg/L的環(huán)丙沙星溶液，在30 ℃，150 r/min條件下，于恒溫水浴振蕩器中震蕩吸附，在15～300 min時段內(nèi)取樣測量其吸光度并計算其吸附量，吸附結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知，隨著吸附時間的延長，速生桉樹皮基活性炭對環(huán)丙沙星的吸附量逐漸增大，且在0～90 min這一時段，吸附量增加得最快，這主要是前期環(huán)丙沙星濃度較高，吸附劑所提供的吸附位點較多；90 min后，存在輕微的脫附現(xiàn)象；在300 min后，吸附基本上能夠達到平衡，此時速生桉樹皮基活性炭對鹽酸環(huán)丙沙星的最大平衡吸附量能夠達到87.5 mg/g，這說明速生桉樹皮基活性炭對環(huán)丙沙星具有良好的吸附效果。

采用擬一級動力學(xué)和擬二級動力學(xué)模型對實驗數(shù)據(jù)進行非線性擬合如圖10所示，其擬合的吸附動力學(xué)參數(shù)見表6。由表6可得，擬一級動力學(xué)模型的R2大于擬二級動力學(xué)模型，且理論計算得到的平衡吸附量與實際的到的吸附量非常接近，表明擬一級動力學(xué)模型可以較好的描述速生桉樹皮基活性炭對環(huán)丙沙星的吸附過程，其吸附過程主要受擴散步驟控制。

圖9 吸附時間對環(huán)丙沙星吸附的影響
Fig.9 Influence of adsorption time on the adsorption of ciprofloxacin

圖10 擬一級動力學(xué)模型和擬二級動力學(xué)模型擬合曲線
Fig.10 Fitting curves of quasi-first-order dynamics model and quasi-second-order dynamics model

表6 吸附動力學(xué)參數(shù)1Tab.6 Kinetic parameters of adsorption

注1：t為時間，min;k1為擬一級動力學(xué)常數(shù)，min-1；k2為擬二級動力學(xué)常數(shù)，g/(mg·min-1)；qt為tmin的吸附值，mg/g；qe為理論吸附平衡的吸附值，mg/g；qc為實際吸附平衡的吸附值，mg/g。

3 結(jié)論

本文研究了劑料比、炭化溫度、升溫速率以及炭化停留對速生桉樹皮基活性炭物化性能的影響，同時探究了最優(yōu)條件下的桉樹皮基活性炭對環(huán)丙沙星的吸附性能。結(jié)果表明：

① 速生桉樹皮基活性炭的制備受劑料比和升溫速率的影響顯著，在最優(yōu)條件下制備的速生桉樹皮基活性炭，其比表面積可達611.37 m2/g，孔徑分布為3～5 nm，對碘的吸附量可達1 225 mg/g。

② FTIR譜圖和XPS譜圖分析表明，劑料比越大，其O/C越大，表面含氧官能團越豐富。XRD分析與激光拉曼譜圖分析表明，速生桉樹皮基活性炭為無定型結(jié)構(gòu)，其表面無序化程度隨劑料比的增加而增加，C-Y無序化程度更大，表明無序化程度還與升溫速率有關(guān)。

③ 采用C-Y對環(huán)丙沙星進行吸附，當(dāng)初始濃度為200 mg/L，吸附平衡時間為24 h時，吸附量達到122.5 mg/g。Langmuir模型可以較好描述的C-Y對環(huán)丙沙星的吸附行為。其對環(huán)丙沙星的吸附過程符合擬一級動力學(xué)模型。