任瀟，熊德元*，韋昭洲，牛培蓉

(1.廣西大學化學化工學院， 廣西南寧530004;2.廣西石化資源加工及過程強化技術重點實驗室， 廣西南寧530004)

0 引言

乙烯是石化工業(yè)中最重要的基礎原料,被廣泛應用于石油化工生產中，乙烯工業(yè)的生產規(guī)模和技術水平已成為一個國家石化工業(yè)水平的重要指標[1]。傳統乙烯的生產一般使用石油資源為原料，但隨著原油價格的上漲和對乙烯需求的不斷增加導致國內乙烯生產供不應求，因此找到一種有效提高乙烯產量的方法變得尤為重要。在原料方面，用乙醇代替石油資源，可充分利用生物質資源，同時達到緩解石油能源危機和降低環(huán)境污染的雙重目的[2-3]。在生產工藝上可使用催化劑促進乙烯的生產，這是改善乙烯生產的主要途徑。分子篩催化劑以其獨特的孔道結構、酸堿特性及較大的比表面積被廣泛應用于石油化工、環(huán)境凈化及洗滌劑工業(yè)等領域[4]。目前文獻涉及到的分子篩催化劑主要包括ZSM-5及SAPO-34。ZSM-5是高硅鋁比的三維直通道結構沸石，但分子篩表面酸性較強，孔徑較大，易形成芳香族化合物等副產物，對ZSM-5進行改性后的分子篩仍存在高溫下易積碳失活且總低碳烯烴收率偏低等問題[5-6]。硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩中，SAPO-34分子篩是由Si同晶取代磷鋁分子篩中的P或Al原子而生成的[7]，且以其獨特的孔結構，酸堿特性和大的比表面積在甲醇制烯烴工藝中表現出對輕質烯烴高選擇性而備受關注[8-10]。然而，SAPO-34分子篩的微孔結構使其僅允許短鏈線性烯烴擴散出來，而芳香族化合物，特別是苯同系物則被遺留在分子篩孔道內，導致孔道逐漸被填充而使催化劑活性降低甚至失活[11-12]。為改善提高SAPO-34分子篩催化甲醇制乙烯的得率，選擇性及穩(wěn)定性，WEI等[13-14]通過Me(Co, Fe, Mn, Zn, etc.)金屬摻雜在SAPO-34骨架中合成Me/SAPO-34分子篩，摻雜金屬催化劑能有效提高甲醇制乙烯的產率。Me(Zr，Ce)等金屬元素[15-16]通過浸漬法改性SAPO-34催化劑并應用于以甲醇及二甲醚為原料制取輕質烯烴反應中，改性后的催化劑對輕質烯烴具有良好的活性和選擇性。NAWAZ等[17]用浸漬法制備了Pt-Sn/SAPO-34催化劑用于丙烷制丙烯的研究中，顯示兩種金屬能相互作用并促進碳鍍層從金屬中心向載體的轉移，在提高催化劑催化性能的同時提高催化劑的穩(wěn)定性。梁娜等[18]采用同晶取代法制備了Co-Fe/SAPO-34分子篩，改性后的分子篩能有效改善催化劑催化乙醇脫水制乙烯性能。

SAPO-34多被用于甲醇制輕質烯烴的生產中，在乙醇制乙烯方面研究較少。SAPO-34催化劑存在抗積碳能力差，使用壽命不高等問題。針對SAPO-34存在的缺陷，本研究對SAPO-34進行改性，采用浸漬法制備Cr-Co/SAPO-34及Cr-Ni/SAPO-34分子篩，改善催化劑的孔徑結構和酸強度，達到在提高其催化活性的同時改善其使用壽命的目的。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

四乙基氫氧化胺(TEAOH，質量分數25 %)，異丙醇鋁，正硅酸乙酯，硝酸鉻、硝酸鈷、硝酸鎳(上海麥克林生化科技有限公司)；磷酸(西隴科學股份有限公司)；所用試劑均為AR，實驗用水均為去離子水。

RGA200型殘余氣體分析儀(安捷倫科技有限公司)；NOVA 2200e型吸附儀(美國Quantachrome公司)；TG209F3-Tarsu熱重分析儀(德國NETZSCH公司)；JSM-6510掃描電子顯微鏡(北京普瑞賽司儀器有限公司)；UitimalIV組合型X-射線粉末衍射儀(日本理學)；

1.2 催化劑的制備

1.2.1 水熱法制備SAPO-34催化劑

按比例分別稱取四乙基氫氧化胺和異丙醇鋁至燒杯中，充分攪拌至形成白色均勻的懸濁液，之后繼續(xù)攪拌2 h，正硅酸乙酯添加到凝膠中，繼續(xù)攪拌20 min至形成均勻混合物后將稀釋后的磷酸滴加到凝膠中，劇烈攪拌2 h，控制凝膠的摩爾數比例為Al2O3∶P2O5∶SiO2∶TEAOH∶H2O=1.0∶1.0∶0.5∶1.0∶50.0，將上述所得凝膠放入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜密封，在180 ℃自生壓力下加熱48 h，冷卻，分離，洗滌數次，在105 ℃下干燥10 h，在550 ℃下煅燒12 h，得到SAPO-34分子篩。

1.2.2 浸漬法制備MeSAPO-34催化劑

按比例稱取一定量的硝酸鉻和硝酸鈷溶于30 mL水中，加入SAPO-34催化劑(Cr，Co和Ni的負載量分別為SAPO-34分子篩質量的2 %，1 %，1 %)，在80 ℃下攪拌回流1 h后，加入Na2CO3溶液，繼續(xù)攪拌回流1 h。在室溫下老化2 h后，將混合液過濾，用蒸餾水洗滌，過濾，在120 ℃下干燥12 h后，馬弗爐600 ℃焙燒6 h，得到的樣品記為Cr-Co/SAPO-34和Cr-Ni/SAPO-34，過20-30目篩備用。

1.3 催化劑的表征

樣品的相結構和晶體結構采用Rigaku SmartLab型X射線衍射(XRD)進行測定，特征射線為CuKα，管電壓為40 kv，掃描范圍為5～60°，掃描速度8°/min。采用北京普瑞賽司儀器有限公司的JSM-6510型掃描電鏡儀(SEM)測定催化劑的形貌。使用配備有殘余氣體分析儀(RGA200，安捷倫)的石英管反應器進行氨程序升溫脫附(NH3-TPD)實驗來分析催化劑的酸性分布情況。從NH3-TPD曲線的高斯擬合的峰面積計算弱酸，中酸和強酸的分布。采用美國Quantachrome公司的NOVA 2200e型吸附儀對催化劑的比表面積和孔徑分布等孔道結構進行測定。在測試之前，將樣品在200 ℃氮氣流中真空脫氣5 h，測定孔容時的相對壓力(P/Po)為0.99。

1.4 催化劑的性能測定

(1)SAPO-34；(2)Cr-Co/SAPO-34；(3)Cr-Ni/SAPO-34圖1 不同金屬負載的Me/SAPO-34的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Me/SAPO-34 with different metal loads

在自制的固定床反應器進行催化劑催化活性性能評價，反應器的石英管的長度為30 cm，內徑為5 mm，使反應過程全程在氮氣流(流量為40 mL/min)中進行，設置程序升溫條件，使溫度達到反應所需的溫度后，采用微計量泵將1 mL乙醇溶液以一定的流速注入至反應器，得到的液體產物經過恒溫循環(huán)冷凝器收集；氣體產物采用排水法收集，并用裝備有火焰離子化檢測器(FID)和HP-PLOT/Q的毛細管柱的氣相色譜(GC，FULI-97902)進行分析，分析條件：柱溫60 ℃、檢測器250 ℃、熱導池120 ℃。每次測試實驗的催化劑質量固定為0.5 g。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 X射線衍射(XRD)分析

從圖1中可看出：不同金屬負載的Me/SAPO-34分子篩其特征衍射峰位置及峰形狀基本保持一致，均在2θ為10.5°、16.7°、21.3°、26.7°和 31.7°出現特征衍射峰，這說明活性組分的加入并未明顯改變分子篩的結構，仍保留SAPO-34的CHA結構[19]，且在曲線(2)中觀察到了Cr2O3和CoO的特征峰為27°及37°，在曲線(3)中觀察到了Cr2O3和NiO的特征峰為27°及37.2°，這與文獻[20-22]所報道的相吻合。金屬元素的引入使分子篩的特征衍射峰強度減弱，說明金屬氧化物的負載降低了分子篩的相對結晶度，這可能是因為金屬氧化物在焙燒過程中對分子篩的結晶度有一定的破壞作用[23]。

2.1.2 掃描電鏡(SEM)分析

不同金屬負載的Me/SAPO-34分子篩催化劑的SEM譜圖如圖2所示。

(1)SAPO-34；(2)Cr-Co/SAPO-34；(3)Cr-Ni/SAPO-34

從圖2可看出，通過浸漬法制備的Cr-Co/SAPO-34和Cr-Ni/SAPO-34分子篩仍保留與SAPO-34分子篩一樣的立方體結構，但分子篩表面堆積了一些無定型的顆粒，這說明金屬氧化物的負載并沒有破壞SAPO-34基本結構，且被成功負載在分子篩的表面。

2.1.3 NH3程序升溫吸附脫附(NH3-TPD)分析

不同金屬負載的Me/SAPO-34的NH3-TPD圖如圖3所示。

(1)SAPO-34；(2)Cr-Co/SAPO-34；(3)Cr-Ni/SAPO-34

圖3表明不同樣品具有不同強度的酸性位點。合適的酸性位點和酸強度是影響SAPO-34催化劑性能的重要因素[24]。在50～170 ℃, 170～260 ℃, 260～400 ℃三個溫度區(qū)域出現的峰，分別代表弱酸，中強酸和強酸，其中在50～170 ℃的低溫解吸峰與P-OH羥基相關，260～400 ℃則歸因于強Br?nsted位點的NH3解吸[25-26]。甲醇主要在分子篩弱酸位點上進行活化并脫水生成二甲醚，二甲醚在強酸位點上進一步轉化為低碳烯烴。從圖中可明顯看出Cr-Co/SAPO-34比Cr-Ni/SAPO-34更能改善催化劑的酸性分布，減少弱酸強度，提高中強酸強度，表明金屬氧化物的摻雜能改善分子篩的酸性位點和酸強度。使分子篩保持合適的酸性位點和酸強度，有利于乙醇轉化為乙烯反應的發(fā)生。

2.1.4 熱重(TG)分析

圖4 不同催化劑的TG圖Fig.4 TG profiles of different catalysts

不同催化劑的TG如圖4所示，催化乙醇制乙烯反應后的改性催化劑失重主要分為兩個階段，30～200 ℃溫度之間的失重是除去了樣品中物理吸附的水，200～800 ℃溫之間的失重是由于焦炭的燃燒[27]，焦炭的失重比率遠低于物理吸附的水的失重，且Cr-Co/ SAPO-34的失重率明顯小于Cr-Ni/ SAPO-34，表明反應過程中Cr-Co/ SAPO-34催化劑形成的積碳量較少，由此可以初步判斷使用后的催化劑仍能保持良好的反應活性和較長的使用壽命。

2.1.5 比表面積(BET)和孔徑分布分析

不同金屬含量的MeSAPO-34的比表面積和孔體積如表1，其數據表明金屬氧化物的摻雜能明顯提高分子篩的比表面積，且雙金屬元素的加入比單金屬更能提高催化劑的比表面積，使乙醇與分子篩的反應表面積增大，同時減小分子篩的平均孔徑，使其從介孔分子篩轉化為微孔分子篩，有效的抑制二次反應的進行，減少副產物的生成。通過對比催化劑反應前后的孔徑結構可以看出，在相同的反應時長后，Cr-Co/SAPO-34催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑下降的幅度均小于Cr-Ni/SAPO-34催化劑，可初步判斷Cr-Co/SAPO-34具有更好的抗積碳性能。

表1 不同金屬含量的MeSAPO-34的比表面積和孔體積Tab.1 Specific surface area and pore volume of MeSAPO-34 with different metal contents

備注：①：新制備的催化劑；②：催化乙醇制乙烯后的催化劑

2.2 催化乙醇制乙烯性能

2.2.1 反應溫度的影響

在保持催化劑用量0.5 g、重空時速為3.5/h的條件下，SAPO-34自身對乙烯的催化活性較低，在反應溫度為400 ℃時乙烯的選擇性為42 %?？梢钥闯鼋饘僭氐膿诫s能明顯提高催化劑的乙烯選擇性。三種催化劑的反應活性隨著溫度的遞增呈現出先增加后平緩的趨勢，在反應溫度為400 ℃時即表現出優(yōu)異的反應活性，Cr-Co/SAPO-34對乙醇的轉化率為98.3 %，乙烯的選擇性為98.1 %，比Cr-Ni/SAPO-34分別高出0.3 %及0.4 %。在乙醇脫水制乙烯的反應過程中，其脫水方式分為分子內脫水及分子間脫水，主要涉及碳正離子的產生及消失的過程，在較低溫度下，碳正離子存活時間較長，能夠與乙醇分子發(fā)生長時間的碰撞并結合，此時乙醇進行分子間脫水形成乙醚；在高溫下，碳正離子的存在受到限制，乙醇脫水產生乙醚的過程相對減弱，且高溫能提供給乙醇分子從碳正離子上奪去β-H所需的能量，此時乙醇發(fā)生分子內脫水從而生成乙烯[28-29]。

圖5 反應溫度對三種催化劑催化性能性能的影響
Fig.5 Effect of reaction temperature on performance of different catalyst

2.2.2 重時空速的影響

從圖6可以看出，在催化劑用量為0.5 g、反應溫度為400 ℃的條件下，隨著重時空速的增大，三種催化劑的反應活性均呈現出先平緩后下降的趨勢，Cr-Ni/SAPO-34和Cr-Co/SAPO-34催化劑的乙醇轉化率分別為97.9 %及98.2 %，乙烯選擇性分別達到97.6 %及98.1 %，明顯高于SAPO-34的催化活性。這是因為空速小，提供了反應原料與催化劑足夠的接觸時間，反應進行充分，乙烯的選擇性較高。而在空速較大時，乙醇在反應器中停留的時間較短，影響了物質的傳熱擴散，且與催化劑的接觸時間變短，部分乙醇未反應或反應不完全，降低了乙醇的轉化率和乙烯選擇性[30]。

圖6 重時空速對催化劑性能的影響
Fig.6 Effect of heavy space velocity on performance of catalyst

2.2.3 反應時間的影響

在催化劑用量0.5 g，反應溫度為400 ℃，重時空速3.5 h-1的條件下，考察催化劑使用時間對催化性能的影響。從圖7中可以看出，Cr-Co/ SAPO-34催化劑對乙烯的高選擇性可長達400 min，而Cr-Ni/ SAPO-34在反應時長為300 min時出現催化性能的下降，且Cr-Co/ SAPO-34比Cr-Ni/ SAPO-34下降的幅度較小，至反應時長600 min時，前者下降了5 %，后者下降了8 %。這是由于焦炭會隨著反應時間的增加而累積，堵塞分子篩孔道，抑制了大分子產物的擴散，影響乙烯的生成，表明Cr-Co/ SAPO-34分子篩中兩種金屬元素的相互作用比Cr-Ni/ SAPO-34分子篩更能在提高催化劑反應活性的同時延長催化劑的使用壽命。

圖7 反應時長對催化劑性能的影響Fig.7 Performance of catalysts with time on stream

3 結論

采用浸漬沉淀法成功將金屬元素負載于SAPO-34分子篩表面，制備了Cr-Co/ SAPO-34和Cr-Ni/ SAPO-34催化劑。金屬元素的加入沒有改變SAPO-34分子篩的CHA結構，同時使SAPO-34的比表面積增大，平均孔徑減小。負載金屬氧化物能對SAPO-34的酸中心和酸度進行調變，使弱酸和強酸減弱，中強酸酸性增強。Cr-Co/ SAPO-34和Cr-Ni/ SAPO-34分子篩均具有高的催化性能和抗積碳能力，相應的催化性能為Cr-Co/SAPO-34〉Cr-Ni/ SAPO-34〉SAPO-34。反應溫度400 ℃，重時空速(WHSV)3.5 h-1，Cr-Co/SAPO-34能使乙醇單程轉化率達到98.3 %，乙烯選擇性98.1 %，隨著反應時間的增加，催化劑仍能保持高的催化性能，即Cr-Co/ SAPO-34分子篩能在提高催化劑反應活性的同時延長催化劑的使用壽命。