孫曉丹，王月新，趙禎霞

(廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 廣西南寧530004)

0 引言

對(duì)硝基苯酚是一種單硝基化合物，一般用作農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料等精細(xì)化學(xué)品的中間體[1-2]。然而，對(duì)硝基苯酚難以生物降解，一經(jīng)泄露很容易在水體和土壤中積累，若進(jìn)入到食物鏈中，將會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和公眾安全等造成嚴(yán)重的威脅[3-4]。目前對(duì)硝基苯酚已被我國(guó)列為需要重點(diǎn)治理的污染物之一。目前降解對(duì)硝基苯酚的方法有很多，其中催化還原法的使用較為普遍，而該方法的核心在于高效催化劑的制備。因此，開發(fā)出具有良好催化性能和高反應(yīng)活性的催化劑對(duì)于實(shí)現(xiàn)對(duì)硝基苯酚的高效快速還原是非常具有研究意義和現(xiàn)實(shí)意義的。

目前針對(duì)催化還原對(duì)硝基苯酚的催化劑的研究比較多，而其中復(fù)合材料居多，目的在于借助多種材料之間的協(xié)同配合作用，更好地提升和改善復(fù)合催化劑的活性和催化性能[5-8]。陳子瀟團(tuán)隊(duì)[9]將制備的Cu-Fe3O4@GE復(fù)合材料用于對(duì)硝基苯酚的催化還原。通過(guò)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)4-硝基苯酚的催化反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行系統(tǒng)地研究，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算出反應(yīng)的活化能，其值僅為 24.95 kJ/mol。另外還發(fā)現(xiàn)，Cu-Fe3O4@GE復(fù)合材料兼顧了磁性和催化性能，便于進(jìn)行回收與再利用。武士川等將氧化石墨烯(GO)引入到 MOFs 材料 MIL-68(Al)中，制備出 MIL-68(Al)/GO 復(fù)合材料，該復(fù)合材料集合了MOFs和GO的優(yōu)點(diǎn)。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，相比于MIL-68(Al)，MIL-68(Al)/GO對(duì)甲基橙的吸附量明顯提高了17.6 %；并且該復(fù)合材料在經(jīng)過(guò)三次的循環(huán)吸附實(shí)驗(yàn)后，其吸附量仍為最初的60 %[10]。KATZ課題組[11]以金屬有機(jī)骨架材料UiO-66為基礎(chǔ)材料，探究引入不同官能團(tuán)對(duì)其水解速率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：與原始材料UiO-66相比，引入硝基(UiO-66-NO2)和羥基(UiO-66-(OH)2)后對(duì)材料的水解速率影響不大；而引入氨基修飾后，復(fù)合材料UiO-66-NH2的水解速率增加了20倍；主要原因在于引入的氨基官能團(tuán)在催化循環(huán)過(guò)程中承擔(dān)著質(zhì)子轉(zhuǎn)移劑的作用。

金屬有機(jī)骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs)是近年來(lái)化學(xué)領(lǐng)域發(fā)展最快的材料之一，它主要是由金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體通過(guò)自組裝的方式組合而成。當(dāng)今全球已有大量的專家學(xué)者參與到MOFs材料的研究和探索中來(lái)[12-13]。但目前針對(duì)MOFs的研究大多集中在吸附、分離等領(lǐng)域，而以此為前驅(qū)體材料來(lái)制備復(fù)合催化劑的研究卻較少。因此，本實(shí)驗(yàn)選用金屬有機(jī)骨架材料HKUST-1為犧牲模板劑來(lái)制備金屬納米復(fù)合材料。HKUST-1主要具有以下幾點(diǎn)優(yōu)勢(shì)：第一，HKUST-1是由Cu2+和均苯三酸配位組合而成，化學(xué)穩(wěn)定性高，并且采用的銅源廉價(jià)易得；第二，HKUST-1在室溫條件下即可快速合成，反應(yīng)所需能耗??；第三，HKUST-1結(jié)構(gòu)中豐富的有機(jī)配體和金屬離子可以作為碳源和金屬源的主要來(lái)源，并且碳化后形成的納米多孔碳環(huán)境可以有效地容納金屬源并且防止金屬源產(chǎn)生團(tuán)聚凝塊等現(xiàn)象。除此之外，氧化石墨烯含有豐富的含氧官能團(tuán)，這對(duì)于復(fù)合材料性能的提升能夠起到重要的調(diào)節(jié)修飾作用[14-15]。

選用HKUST-1為犧牲模板劑，氧化石墨烯為摻雜劑，通過(guò)超聲合成法將氧化石墨烯摻雜到金屬有機(jī)骨架材料HKUST-1的框架結(jié)構(gòu)中去，制備出復(fù)合前驅(qū)體材料HKUST-GO，實(shí)現(xiàn)對(duì)HKUST-1的修飾調(diào)節(jié)，以此來(lái)改善復(fù)合前驅(qū)體的配位環(huán)境。之后再通過(guò)高溫煅燒即得到高活性的Cu/PC-GO復(fù)合催化劑。在同等的實(shí)驗(yàn)條件下系統(tǒng)地研究Cu/PC-GO和Cu/PC的催化還原速率以及催化性能。同時(shí)，采用多種表征方法考察氧化石墨烯的摻入對(duì)催化劑的物相組成、孔徑分布以及元素含量等的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 材料

無(wú)水醋酸銅(Cu(OAc)2)，1,3,5-均苯三酸(H3BTC)，對(duì)硝基苯酚(4-NP)和硼氫化鈉(NaBH4)購(gòu)于阿拉丁試劑有限公司。氧化石墨烯(5 mg/mL)是通過(guò)改性Hummers法自行制備[16]。其他所有溶劑和試劑均是商業(yè)購(gòu)買，不需要再進(jìn)行純化，可以直接使用。

1.2 催化劑的制備

HKUST-1的合成：稱取0.2724 g和0.210 g的均苯三酸分別溶解到10 mL的水和乙醇溶液中。隨后將均苯三酸溶液逐滴地滴加到醋酸銅溶液中，并對(duì)混合溶液進(jìn)行15 min的磁力攪拌以及20 min的超聲處理。之后對(duì)混合溶液進(jìn)行活化、過(guò)濾以及干燥處理，可以得到藍(lán)色的晶體顆粒HKUST-1。

HKUST-GO的合成：稱取0.2724 g和0.210 g的均苯三酸分別溶解到10 mL的水和乙醇溶液中。隨后將氧化石墨烯溶液逐滴地滴加到醋酸銅溶液中，充分?jǐn)嚢?0 min，使二者混合均勻，充分配位；之后在攪拌的狀態(tài)下滴加均苯三酸溶液，攪拌結(jié)束后對(duì)溶液進(jìn)行超聲處理。最后對(duì)混合溶液進(jìn)行活化、過(guò)濾以及干燥處理，可以得到晶體粉末，記為HKUST-GO。

催化劑的制備：稱取0.3000 g前驅(qū)體材料(HKUST-1和HKUST-GO)置于氧化鋁方舟中，之后將其放入到管式爐中在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行高溫?zé)峤?。儀器以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至500 ℃，程序結(jié)束后其自動(dòng)將至室溫。最終，可以得到兩種黑色的粉末催化劑，分別將其命名為Cu/PC和Cu/PC-GO。

1.3 儀器表征

采用X射線衍射儀(XRD，D/maxIIIA)對(duì)兩種前驅(qū)體材料以及對(duì)應(yīng)的催化劑進(jìn)行表征分析，以此分析其物相組成等。采用比表面積和孔徑分析儀(ASAP，TRISTAR II3020)對(duì)兩種催化劑Cu/PC-GO和Cu/PC進(jìn)行表征分析，用以測(cè)定催化劑的比表面積和孔體積信息等，進(jìn)而研究其對(duì)復(fù)合催化劑的催化性能的影響。另外，還通過(guò)X射線光電子能譜(XPS，5000C ESCA)對(duì)兩種復(fù)合催化劑Cu/PC-GO和Cu/PC的表面元素的組成以及含量進(jìn)行測(cè)定。催化反應(yīng)過(guò)程采用紫外可見吸收光譜(UV-vis，UV-1901)進(jìn)行實(shí)時(shí)的監(jiān)控和測(cè)定，在反應(yīng)的過(guò)程中進(jìn)行取樣稀釋與吸光度的測(cè)定，進(jìn)而計(jì)算兩種催化劑在不同溫度下的催化反應(yīng)速率，并最終確定催化劑的反應(yīng)活化能。

1.4 催化活性評(píng)價(jià)

催化還原對(duì)硝基苯酚的具體實(shí)驗(yàn)流程如下：(1)、反應(yīng)溶液的制備：稱取0.0278 g對(duì)硝基苯酚溶解到100 mL水中；稱取0.1513 g硼氫化鈉溶解到100 mL的水溶液中。反應(yīng)體系中對(duì)硝基苯酚和硼氫化鈉的物質(zhì)的量之比為1∶ 200。(2)、催化反應(yīng)測(cè)試：將硼氫化鈉溶液添加到對(duì)硝基苯酚溶液中，充分震蕩使二者混合均勻，之后將準(zhǔn)備好的催化劑加入其中(10 mg)。反應(yīng)的過(guò)程中分別在一定的時(shí)間間隔內(nèi)快速地對(duì)混合溶液進(jìn)行取樣稀釋以及紫外可見光譜的掃描測(cè)試。催化還原實(shí)驗(yàn)分別在幾種不同的溫度下開展，以此得到催化劑相應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和活化能。(3)、分離回收：反應(yīng)完成后，分離回收催化劑，以便開展循環(huán)實(shí)驗(yàn)。

由于反應(yīng)體系中硼氫化鈉的濃度遠(yuǎn)高于對(duì)硝基苯酚的濃度，因此可以采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)對(duì)硝基苯酚的催化還原過(guò)程進(jìn)行研究和分析。而兩種催化劑Cu/PC-GO和Cu/PC不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)kapp可以采用以下公式進(jìn)行計(jì)算：

(1)

式中：t代表反應(yīng)時(shí)間(s)；C0和Ct分別代表初始階段和任意時(shí)間間隔t時(shí)的對(duì)硝基苯酚的濃度(mol/L)；k為反應(yīng)速率(min-1)。

根據(jù)公式(1)可以準(zhǔn)確的計(jì)算出催化劑Cu/PC-GO和Cu/PC在幾種不同溫度下催化還原對(duì)硝基苯酚的反應(yīng)速率常數(shù)，并通過(guò)反應(yīng)速率的變化趨勢(shì)對(duì)兩種催化劑的催化性能的差異進(jìn)行詳細(xì)的比對(duì)和分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1為兩種前驅(qū)體材料HKUST-1和HKUST-GO的XRD譜圖。由圖1的XRD結(jié)果可知，經(jīng)過(guò)氧化石墨烯摻雜改性后復(fù)合前驅(qū)體HKUST-GO的X射線衍射結(jié)果和原始的金屬有機(jī)骨架材料HKUST-1基本保持一致，二者均在相同的位置出現(xiàn)了衍射峰，且沒(méi)有明顯的強(qiáng)度差異。這表明將氧化石墨烯摻雜到HKUST-1的框架結(jié)構(gòu)中以后，復(fù)合前驅(qū)體材料HKUST-GO的組成成分仍以HKUST-1晶體為主，而氧化石墨烯的摻入并未影響HKUST-1晶體的生長(zhǎng)，只是在一定程度上對(duì)其起到了調(diào)節(jié)修飾的作用。

圖2展示的是兩種催化劑Cu/PC-GO和Cu/PC的XRD譜圖。經(jīng)過(guò)高溫碳化處理后，兩種前驅(qū)體材料(HKUST-1和HKUST-GO)的金屬有機(jī)骨架均已坍塌，轉(zhuǎn)而以Cu/C為主。從圖2中可以觀察到兩種催化劑Cu/PC-GO和Cu/PC均在2θ = 44°，52°和74.5°處出現(xiàn)了衍射峰，而三者均歸屬于金屬Cu[17-18]。二者的不同之處在于，摻雜氧化石墨烯后，復(fù)合催化劑Cu/PC-GO中出現(xiàn)了一些比較弱的CuO/Cu2O峰(PDF卡片No.80-1268和No.78-2076)。這一現(xiàn)象表明摻入的氧化石墨烯與HKUST-1框架結(jié)構(gòu)中的Cu2+進(jìn)行配位后，可以抑制Cu2+的完全還原，使一部分的銅仍以Cu+或Cu2+的形式存在，從而致使復(fù)合催化劑Cu/PC-GO中氧化銅類(CuO/Cu2O)的出現(xiàn)[19]，這也將在對(duì)硝基苯酚的催化還原過(guò)程中發(fā)揮出較大的優(yōu)勢(shì)作用。

圖1 HKUST-1和HKUST-GO的XRD譜圖
Fig.1 XRD results of original HKUST-1 and HKUST-GO

圖2 Cu/PC-GO和Cu/PC的XRD譜圖
Fig.2 XRD results of Cu/PC-GO and Cu/PC

2.2 催化劑的比表面積及孔徑分析

比表面積和孔徑分布是催化反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)因素，較大的比表面積和孔體積將有利于反應(yīng)的進(jìn)行。表1展示的是兩種催化劑Cu/PC-GO和Cu/PC具體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。原始催化劑Cu/PC的比表面積和總孔體積分別為57.2 m2/g和0.015 cm3/g，而摻雜氧化石墨烯后，復(fù)合催化劑Cu/PC-GO的比表面積和總孔體積均呈現(xiàn)出明顯地增加(113.6 m2/g和0.253 cm3/g)。除此之外，復(fù)合催化劑的孔結(jié)構(gòu)也隨著氧化石墨烯的摻雜而發(fā)生了明顯地改變。從表1可以看出在復(fù)合材料Cu/PC-GO中，其介孔體積(0.242 cm3/g)占到了總體積的95 %以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)原始催化劑Cu/PC的20.8 %，而豐富的介孔的存在將在對(duì)硝基苯酚的催化還原過(guò)程中起到加速反應(yīng)物的擴(kuò)散和產(chǎn)物分離的積極作用[20-21]。Cu/PC-GO的比表面積、孔體積和介孔體積增大的主要原因在于摻雜了少量的氧化石墨烯。前驅(qū)體材料HKUST-GO的框架結(jié)構(gòu)中存在著少量的氧化石墨烯，其含有豐富的含氧官能團(tuán)，在高溫碳化處理的過(guò)程中，會(huì)釋放出少量的CO2、CO等氣體，進(jìn)而也會(huì)起到擴(kuò)孔的作用，從而使Cu/PC-GO的比表面積、孔體積以及介孔體積增大。

表1 Cu/PC-GO和Cu/PC的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Structure parameters of Cu/PC-GO and Cu/PC

2.3 催化劑的元素含量及價(jià)態(tài)分析

X射線光電子能譜(XPS) 可用于分析催化劑表面活性組分的組成與具體含量，它一般僅能探測(cè)到材料內(nèi)部1～5nm的深度[22-23]。圖3展示的是兩種催化劑Cu/PC-GO和Cu/PC的全譜掃描結(jié)果。從圖3中可以觀察到兩種催化劑的主要組成元素均為C、O和Cu，而二者主要的元素分布結(jié)果展示在表2中。由以上數(shù)據(jù)可以得出，原始催化劑Cu/PC中Cu的含量最低(2.62 %)，C和O的含量最高，分別為76.94 %和20.44 %；而復(fù)合催化劑Cu/PC-GO中銅的含量明顯升高，為5.66 %，是Cu/PC中銅含量的2倍以上，而其C和O的含量均相應(yīng)地減少。復(fù)合催化劑Cu/PC-GO的表面銅含量的增高，主要原因在于氧化石墨烯的摻入使得復(fù)合催化劑中的活性組分銅從催化劑的塊體內(nèi)部向表面發(fā)生了遷移，而這一結(jié)果也將有利于表面反應(yīng)的進(jìn)行，并能在對(duì)硝基苯酚的催化還原過(guò)程中發(fā)揮出積極的作用。圖4展示的是復(fù)合催化劑Cu/PC-GO的高分辨率Cu 2p結(jié)合能譜圖。從圖中可以觀察到Cu/PC-GO在932.6和953.1 eV兩結(jié)合能處分別出現(xiàn)了強(qiáng)度較強(qiáng)的峰，而二者分別歸屬于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2[24]。同時(shí)在942.9 eV和962.5 eV兩結(jié)合能處也有峰形，但其屬于衛(wèi)星峰。該衛(wèi)星峰的出現(xiàn)則表明在催化劑中存在著Cu2+[25-26]。多組分銅氧化物的存在，將在催化還原的過(guò)程中發(fā)揮出積極地作用。

圖3 Cu/PC-GO和Cu/PC的XPS全譜圖
Fig.3 Wide scan XPS spectra of the Cu/PC-GO and Cu/PC

圖4 Cu/PC-GO的高倍率的XPS Cu 2p結(jié)合能譜
Fig.4 High resolution XPS spectra of Cu 2p core level of the Cu/PC-GO

表2 XPS分析催化劑Cu/PC和Cu/PC-GO表面元素的原子濃度Tab.2 Atomic concentration (%) of elements on the surfaces of Cu/PC and Cu/PC-GO catalysts determined by XPS

2.4 催化劑對(duì)4-NP的催化性能研究

圖5展示的是兩種催化劑Cu/PC和Cu/PC-GO在四種不同的溫度下(20、25、35、40 ℃)對(duì)4-NP的催化還原結(jié)果。從圖可以總結(jié)出，隨著反應(yīng)溫度的升高，催化劑的降解速率也逐漸地升高；而摻雜氧化石墨烯進(jìn)行調(diào)節(jié)改性后，復(fù)合催化劑Cu/PC-GO的催化速率要明顯優(yōu)于原始催化劑Cu/PC。由圖5(a)可知，原始催化劑Cu/PC在20、25、35和40 ℃下的催化速率分別為0.029、0.085、0.359、0.858/min，催化速率隨著溫度的升高呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)；但其總體催化效率比較低，室溫下，Cu/PC使用了1 200 s僅完成60 %的對(duì)硝基苯酚的催化還原。相比而言，復(fù)合催化劑Cu/PC-GO的催化性能呈現(xiàn)明顯地提升。如圖5(b)所示，Cu/PC-GO在20、25、35、40 ℃四種溫度下的催化速率分別為0.972、1.467、3.040、5.144/min，而且每種溫度下Cu/PC-GO的催化速率都要明顯地高于Cu/PC；另外，在室溫條件下，Cu/PC-GO僅用120 s即可將對(duì)硝基苯酚催化完全，而且其催化還原速率是原始催化劑Cu/PC的17.46倍。

(a) Cu/PC降解4-NP的速率圖

(b) Cu/PC-GO降解4-NP的速率圖

圖5 兩種催化劑在四種不同溫度下降解4-NP的速率圖
Fig.5 Rate constants of the catalytic reduction reaction of 4-NP catalyzed by two catalysts

為了進(jìn)一步的計(jì)算兩種催化劑催化還原對(duì)硝基苯酚的反應(yīng)活化能，通過(guò)經(jīng)典的阿累尼烏斯方程來(lái)進(jìn)行分析計(jì)算。Arrhenius方程的計(jì)算公式如下[27]：

lnk=lnA-Ea/RT,

(2)

式中：k為反應(yīng)速率(min-1)；A代表指前因子；Ea為活化能(kJ/mol)；T為反應(yīng)溫度(℃)；R為摩爾氣體常數(shù)。

通過(guò)Arrhenius方程可以對(duì)兩種催化劑在不同溫度下的反應(yīng)速率進(jìn)行擬合計(jì)算進(jìn)而能夠得出Cu/PC-GO和Cu/PC的反應(yīng)活化能。表3展示的是兩種催化劑在四種不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)以及活化能。通過(guò)對(duì)上述數(shù)據(jù)進(jìn)行處理分析可以得出：氧化石墨烯的摻入，使得復(fù)合催化劑Cu/PC-GO的催化速率得到明顯地提升，反應(yīng)活化能也明顯降低，僅為61.88 kJ/mol，與原始催化劑Cu/PC (122.22 kJ/mol)相比要低很多。以上結(jié)果表明，摻雜氧化石墨烯確實(shí)對(duì)復(fù)合催化劑的催化性能起到了良好的調(diào)節(jié)改性作用，并促使復(fù)合催化劑Cu/PC-GO在對(duì)硝基苯酚的催化還原反應(yīng)過(guò)程中展現(xiàn)出較好催化活性和性能。

表3 催化劑Cu/PC和Cu/PC-GO在四種不同的溫度下的反應(yīng)速率和活化能Tab.3 Reaction rates of different catalysts at different temperatures and their activation energies

3 結(jié)語(yǔ)

采用金屬有機(jī)骨架材料HKUST-1為犧牲模板劑，含氧官能團(tuán)氧化石墨烯為摻雜劑，將氧化石墨烯原位地?fù)诫s到HKUST-1的框架結(jié)構(gòu)中，實(shí)現(xiàn)對(duì)HKUST-1結(jié)構(gòu)和功能的調(diào)節(jié)與修飾，進(jìn)而制備出金屬/碳復(fù)合催化劑Cu/PC-GO，探究含氧官能團(tuán)對(duì)催化劑的物相組成、孔徑分布以及表面元素含量等的影響；并通過(guò)4-NP還原實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)地探究復(fù)合催化劑的催化性能。結(jié)果如下：

① 摻雜氧化石墨烯后，Cu/PC-GO具有比Cu/PC更高的結(jié)晶度，比表面積和孔體積較大，其中介孔體積更大，活性組分含量高，Cu/CuxO/C多組分共存等諸多優(yōu)勢(shì)。這非常有利于Cu/PC-GO催化活性的提升。

② 4-NP還原實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：Cu/PC-GO的催化性能優(yōu)于原始催化劑Cu/PC，且其反應(yīng)活化能(61.88 kJ/mol)也明顯低于Cu/PC(122.22 kJ/mol)；室溫下，Cu/PC-GO的催化速率是Cu/PC的17.46倍。