郭晉杰，王曉龍，張聚華,2，聶素雙,2

(1.北京服裝學(xué)院 材料設(shè)計(jì)與工程學(xué)院，北京 100029；2.北京服裝學(xué)院 服裝材料研究開發(fā)與評(píng)價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029)

印染工業(yè)所產(chǎn)生的染色廢水處理問題已成為環(huán)保中不可避免的問題。印染廢水具有水量大、有機(jī)污染物含量高、水質(zhì)復(fù)雜等特點(diǎn)，屬難處理的工業(yè)廢水之一[1]。對(duì)于印染廢水的處理，吸附法因其操作簡(jiǎn)單、成本低、處理效果好而被認(rèn)為是最有效的處理方法之一[2]，需開發(fā)適用性較廣的吸附劑并進(jìn)行治理[3]?；钚蕴课椒ㄊ且环N應(yīng)用較早的方法，該法對(duì)去除水中溶解性有機(jī)物非常有效[4]?；钚蕴渴呛嘉镔|(zhì)經(jīng)過高溫?zé)峤夂突罨玫降囊活惗嗫谞钐蓟颷5]，活性炭有較大的比表面積，一般可達(dá)到500～1 500 m2/g，其吸附能力主要來源于具有較大的吸附比表面積[6-7]。活性炭目數(shù)越大，孔的擴(kuò)散就越快，顆粒越大，孔的擴(kuò)散就越慢，擴(kuò)散速度越快，吸附能力越好[8]。選擇合適的活性炭可以減少?gòu)U水處理的成本，節(jié)約資源[9]。本文利用活性炭吸附處理染料廢水，研究用量、溫度、pH值等對(duì)處理效果的影響，發(fā)現(xiàn)活性炭對(duì)印染廢水有很好的去除效果[10]。通過研究不同活性炭粒徑對(duì)活性黃3RS染料模擬廢水絮凝后濾液的吸附，比較了不同條件下活性炭對(duì)活性黃3RS染料的絮凝后濾液的去除率，為治理印染中產(chǎn)生的廢水提供了重要的科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

材料：活性黃3RS染料(鄭州同進(jìn)商貿(mào)有限公司)；活性炭(425、120、75 μm，即35、120、200目，承德縣中博活性炭廠)；硫酸銨、冰醋酸(分析純，北京化工廠)；勻染劑(南通十全化工有限公司)。

儀器：722型可見分光光度計(jì)(上海欣茂儀器有限分公司)；恒溫振蕩水浴鍋(靖江市新旺染整設(shè)備廠)；pHB-5便攜式pH計(jì)(上海偉業(yè)儀器廠)；分析天平(奧豪斯公司)；錐形瓶；研缽；篩網(wǎng)；中速定性濾紙。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 吸附速率實(shí)驗(yàn)

在活性黃3RS染料的最大吸收波長(zhǎng)410 nm處，使用722型可見光分光光度計(jì)，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，測(cè)定待測(cè)溶液的吸光度。根據(jù)式(1)計(jì)算待測(cè)活性黃3RS染料溶液中染料的質(zhì)量濃度。

Ct/C0=At×A0

(1)

式中：Ct為t時(shí)刻活性黃3RS染料溶液的質(zhì)量濃度， mg/L；At為t時(shí)刻活性黃3RS染料溶液的吸光度；C0為標(biāo)準(zhǔn)活性黃3RS染料溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；A0為標(biāo)準(zhǔn)染料溶液的吸光度；Ct/C0為t時(shí)刻染料溶液的殘留率。

1.2.2 去除率與平衡吸附量的測(cè)定方法

在一系列錐形瓶中，加入50 mL活性黃3RS模擬廢水絮凝后的濾液，再加入一定量的活性炭，當(dāng)恒溫振蕩器中振蕩達(dá)到完全吸附平衡狀態(tài)時(shí)，取吸附后的活性黃3RS染料溶液上層清液，取出后用濾紙過濾，在活性黃3RS染料的最大吸收波長(zhǎng)410 nm處，用722分光光度計(jì)測(cè)定濾液的吸光度。根據(jù)式(2)、(3)計(jì)算去除率和計(jì)算單位質(zhì)量吸附劑的平衡吸附量。

η=1-At/A0×100%

(2)

Qe=(C1-Ct)×V/W

(3)

式中：η為吸附劑的去除率，mg/g；At為t時(shí)刻染料溶液的吸光度；A0為標(biāo)準(zhǔn)染料溶液的吸光度；Qe為吸附劑的平衡吸附量，mg/g；C1為活性黃3RS染料溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；V為活性黃3RS染料溶液的體積，L；W為吸附劑的質(zhì)量，g。

1.2.3 靜態(tài)吸附動(dòng)力學(xué)模擬

用活性炭對(duì)活性黃3RS染料的靜態(tài)吸附動(dòng)力學(xué)公式對(duì)其變化速率曲線進(jìn)行擬合，其線性式為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，是研究活性炭吸附動(dòng)力學(xué)常用的模型。

t/Qt=1/(K2·Qe2)+t/Qe

(4)

式中：K2為吸附速率常數(shù)，min-1；Qe為活性炭吸附活性黃3RS染料達(dá)到平衡時(shí)吸附染料的量，mg/g，Qt為t時(shí)刻單位質(zhì)量活性炭吸附活性黃3RS染料的量，mg/g。

2 結(jié)論與討論

2.1 活性炭用量及粒徑對(duì)染料去除率的影響

在一系列錐形瓶中，加入50 mL活性黃3RS模擬廢水絮凝后的濾液，分別加入活性炭質(zhì)量為0.06、0.10、0.20、0.30、0.40 g，粒徑為35、120、200目，溫度為30 ℃恒溫振蕩，分別在10、15、20、30、60、120、180、240、300 min取活性黃3RS染料上層清液，過濾后測(cè)其吸光度，計(jì)算去除率，結(jié)果見圖1～3。

圖1 不同質(zhì)量35目活性炭對(duì)去除率的影響

圖2 不同質(zhì)量120目活性炭對(duì)去除率的影響

圖3 不同質(zhì)量200目活性炭去除率的影響

由于活性炭的加入量和粒徑改變對(duì)活性黃3RS的染料模擬廢水的吸附效果均有影響，隨著振蕩時(shí)間的增加，活性黃3RS染料的去除率增速趨緩， 2.5～3.0 h后達(dá)到平衡。分別從活性炭加入量和粒徑兩方面討論活性黃3RS染料模擬廢水的去除率。

由圖1～3可知：隨著活性炭加入量增加，對(duì)活性黃3RS染料模擬廢水的去除率明顯增加，當(dāng)加入量達(dá)到一定值時(shí)，活性黃3RS染料模擬廢水的去除率增加變平緩，這是因?yàn)槲竭^程中活性炭增多使得活性黃3RS染料擴(kuò)散的路徑增長(zhǎng)，同時(shí)導(dǎo)致活性炭上的吸附位點(diǎn)發(fā)生了重疊和聚集，其對(duì)活性黃3RS染料的去除率增加變慢?；钚蕴繉?duì)活性黃3RS模擬染色廢水隨著活性炭目數(shù)的增大，使得對(duì)活性黃3RS染料的去除率明顯提高，內(nèi)表面積和外表面積共同吸附是活性炭的表面積吸附的2個(gè)特征，當(dāng)活性炭的目數(shù)較小時(shí)，外比表面積較小，活性炭的外表面吸附位點(diǎn)吸附平衡后，所以活性黃3RS染料分子會(huì)穿過活性炭表面向其微孔中擴(kuò)散，并與活性炭?jī)?nèi)表面的吸附位點(diǎn)發(fā)生吸附，而吸附性質(zhì)主要來自巨大的內(nèi)表面積，活性炭研碎磨細(xì)不會(huì)明顯提高吸附力。隨著活性炭的加入量和粒徑增加，絮凝后濾液中活性黃3RS染料的去除率均提高；由于活性黃3RS染料的初始質(zhì)量濃度、染料溶液的溫度和pH值等，對(duì)染料的去除率都有影響，本文實(shí)驗(yàn)選用在50 mL活性黃3RS染料模擬廢水中加入0.1 g、35目活性炭進(jìn)行后續(xù)研究。

2.2 初始質(zhì)量濃度對(duì)染料吸附的影響

活性黃3RS染料模擬廢水的初始質(zhì)量濃度是影響吸附的因素之一。將0.1 g、35目的活性炭加到活性黃3RS染料的50 mL 的錐形瓶中，在振蕩器中30 ℃的條件下振蕩1 h，當(dāng)處于吸附平衡時(shí)從錐形瓶中取上層清液，并測(cè)其吸光度，結(jié)果如圖4所示。

圖4 初始質(zhì)量濃度對(duì)去除率的影響

由圖4可知，活性黃3RS染料的初始質(zhì)量濃度由20 mg/L上升到500 mg/L時(shí)，活性黃3RS染料的去除率下降，因此選擇活性黃3RS染料的初始濃度為20 mg/L。由結(jié)果可知，適用于活性黃3RS染料的質(zhì)量濃度低于20 mg/L以下的活性炭吸附，對(duì)于活性黃3RS染料高于20 mg/L時(shí)，先將染料溶液稀釋到20 mg/L以下，再通過活性炭吸附活性黃3RS染料，達(dá)到的效果較佳。

活性黃3RS染料的初始質(zhì)量濃度對(duì)平衡吸附量的影響見表1。

表1 初始濃度對(duì)平衡吸附量的影響

由表1可知，當(dāng)活性黃3RS染料的初始質(zhì)量濃度從20 mg/L上升到200 mg/L，平衡吸附量逐漸上升，當(dāng)質(zhì)量濃度繼續(xù)由200 mg/L上升至500 mg/L時(shí)，平衡吸附量基本不變，因?yàn)殡S著活性黃3RS染料初始質(zhì)量濃度增加，有較多的活性黃3RS染料結(jié)合到其表面，同時(shí)吸附位點(diǎn)也被更多的活性黃3RS染料包圍，達(dá)到飽和吸附。

2.3 pH值對(duì)活性炭吸附染料的影響

活性黃3RS染料廢水的初始質(zhì)量濃度為20 mg/L，測(cè)得其pH值為6.0，將0.1 g、35目活性炭加到活性黃3RS染料廢水的50 mL的錐形瓶中，采用1.0 mol/L的HCl溶液進(jìn)行滴定，調(diào)節(jié)其pH值，在振蕩器30 ℃下對(duì)其染料振蕩，分別在10、15、20、30、60、120、180、240、300 min取活性黃3RS染料的清液，并測(cè)其吸光度。分別測(cè)試pH值為2.0、4.0、6.0條件下活性炭對(duì)活性黃3RS染料廢水的吸附效果，結(jié)果見圖5。

圖5 pH值對(duì)去除率的影響

由圖5可知，當(dāng)pH值為4.0時(shí)，活性炭吸附活性黃3RS染料去除率為91%，當(dāng)pH值為2.0和6.0時(shí)，活性黃3RS染料的去除率接近85%。這是因?yàn)榛钚渣S3RS染料廢水的pH值會(huì)對(duì)染料分子在水中存在的狀態(tài)及溶解度產(chǎn)生相應(yīng)影響，進(jìn)一步會(huì)影響活性炭對(duì)活性黃3RS染料吸附的效果。本文實(shí)驗(yàn)選用pH值4.0為吸附條件。

2.4 溫度對(duì)活性炭吸附染料的影響

將活性黃3RS染料模擬廢水調(diào)到pH值4.0，把0.1 g、35目的活性炭加到50 mL 初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的活性黃3RS模擬染色廢水的錐形瓶中，分別設(shè)置振蕩器溫度為30、50、80 ℃，并分別恒溫振蕩，分別在10、15、20、30、60、120、180、240、300 min取活性黃3RS染料上層清液，測(cè)其吸光度。溫度變化對(duì)去除率的影響見圖6。

圖6 溫度對(duì)去除率的影響

由圖6可知，不同溫度下，活性黃3RS染料的質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化各不相同，溫度越高變化越快；且去除率隨溫度的升高而增加，溫度達(dá)50 ℃和80 ℃時(shí)去除率接近100%。這是因?yàn)樵诨钚渣S3RS染料溶液中，在活性炭顆粒內(nèi)部的溶質(zhì)分子隨著溫度升高，擴(kuò)散速度加快，使吸附速率增加，溫度對(duì)吸附速率有影響。所以當(dāng)吸附時(shí)間一定時(shí)，隨著溫度的升高活性炭的吸附量變高，活性黃3RS染料模擬廢水的去除率升高。本文實(shí)驗(yàn)選擇50 ℃為實(shí)驗(yàn)溫度。

2.5 活性炭吸附染料的吸附動(dòng)力學(xué)

取活性黃3RS染料初始質(zhì)量濃度20 mg/L，pH值4.0，溫度50 ℃，35目活性炭0.1 g，用活性炭對(duì)活性黃3RS染料模擬廢水進(jìn)行吸附。活性炭對(duì)活性黃3RS染料模擬廢水的吸附時(shí)間t與殘留率Ct/C0之間的關(guān)系曲線見圖7。

圖7 活性炭對(duì)活性黃3RS染料模擬廢水的吸附曲線

由圖7可看出，反應(yīng)初始階段，活性黃3RS染料模擬廢水濃度隨時(shí)間的延長(zhǎng)迅速下降，后來逐漸趨于平衡。這是因?yàn)殚_始時(shí)，活性炭的活性位全部處于自由狀態(tài)，活性黃3RS染料模擬廢水溶液與活性炭的濃度梯度大，所以吸附速度較快，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，活性炭上的活性位減少，活性黃3RS染料模擬廢水溶液與活性炭的濃度梯度減小，所以吸附速度下降，隨后達(dá)到平衡。

圖8為活性炭對(duì)活性黃3RS染料的靜態(tài)吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)中Ct/C0隨t的變化。用t/Qt=1/(K2·Qe2)+t/Qe公式對(duì)其變化速率曲線進(jìn)行擬合，擬合后的曲線見圖8。

圖8 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模擬曲線

由圖8可以看出，t/Qt與t具有線性相關(guān)性，吸附速率常數(shù)K2=38.575，平衡吸附量Qe=5.033 58，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 87。用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模擬活性炭對(duì)活性黃3RS染料的吸附，其相關(guān)系數(shù)R2>0.95，表明活性黃3RS染料在活性炭上的吸附動(dòng)力學(xué)遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

3 結(jié) 論

①在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，用動(dòng)力學(xué)速度方程對(duì)吸附曲線進(jìn)行擬合，其相關(guān)系數(shù)R2>0.95，活性炭的吸附遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

②活性炭靜態(tài)吸附活性黃3RS染料模擬廢水最佳條件為：模擬廢水初始質(zhì)量濃度20 mg/L、pH值4.0、溫度50 ℃，35目活性炭質(zhì)量0.1 g，去除率達(dá)99.9%。