陳鋒，馬路路，郭世浩，張謀，袁瑩鋒，馬培，劉帥霞

(河南工程學院 資源與環(huán)境學院，河南 鄭州 451191)

重金屬污染治理是世界性難題，其中鉻污染問題尤為嚴重[1-2]。鉻在水中的價態(tài)主要為六價，具有較強的遷移性，毒性是三價鉻的100倍，對人體有致癌致突變的危害[3]。因此，如何高效經(jīng)濟的去除重金屬鉻(VI)成為當前研究的熱點問題。目前，對重金屬廢水處理的方法有化學沉淀法、離子交換法、膜分離技術(shù)、吸附法等[4-5]。吸附法因具有操作簡單、成本低、能量消耗少、去除效率高、吸附容量大等優(yōu)點，近年來應用非常廣泛。吸附法的關(guān)鍵在于吸附劑的選擇，目前常用的吸附劑主要有無機吸附劑、有機吸附劑、生物吸附劑、碳質(zhì)吸附劑等。其中，碳質(zhì)吸附劑性質(zhì)穩(wěn)定、來源廣泛、價格低廉，從而備受科研工作者的青睞[5]。

石墨烯作為一種新型碳材料，具有大的比表面積和優(yōu)良力學性能[6]，在吸附領(lǐng)域有廣泛的應用[7]。Li等利用石墨烯吸附廢水中的氟化物，吸附容量可達17.65 mg/g[8]；用海藻酸鈣對石墨烯進行改性，吸附亞甲基藍，效果顯著[9]。Niu等對石墨烯進行硼摻雜[10-11]，Liu等氮摻雜石墨烯、硫摻雜石墨烯以及氮硫雙摻雜石墨烯對廢水中的重金屬離子(如Pb2+、Cd2+、Cu2+等)的吸附效果要遠遠大于未摻雜改性的石墨烯[12-13]。

本文選用硼元素對石墨烯進行改性，得到硼摻雜石墨烯(B-G)，研究硼摻雜量、pH值、吸附劑投加量等對廢水中Cr(VI)吸附的影響，并對相關(guān)的吸附機理進行探究，以對含Cr(VI)廢水的處理提供理論基礎和技術(shù)指導。

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器

鹽酸、硫酸、硝酸、硼酸、磷酸、丙酮、無水乙醇、重鉻酸鉀、二苯碳酰二肼均為分析純。

101-1AB電熱鼓風干燥箱；FA2004B電子天平；KQ-100DE數(shù)控超聲波清洗器；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式多用真空泵；EMS-4E恒溫振蕩培養(yǎng)箱；FD-1-50真空冷凍干燥機；PHS-3C pH測定儀；CJB-S-5D多點磁力攪拌器；TV-1810PC紫外可見分光光度計；SIGMA 500掃描電子顯微鏡；D8 ADVANCE X射線衍射儀；ASIQM 0010-4比表面積及孔隙度分析儀；Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀；in Via Reflex顯微激光拉曼光譜儀。

1.2 硼摻雜石墨烯的制備

采用水熱法制備硼摻雜石墨烯，將氧化石墨烯加入超純水，超聲3 h，測濃度，然后稀釋至3 mg/L。分別向100 mL濃度3 mg/L的氧化石墨烯中加入0，1.5，3，4.5 g硼酸，放入以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的水熱罐中密封好，置于180 ℃烘箱中水熱12 h，冷卻至室溫。抽濾，洗至中性，冷凍干燥24 h，即可得到硼摻雜石墨烯(B-G)，分別命名為G、B-G-1.5、B-G-3和B-G-4.5。

1.3 靜態(tài)吸附實驗

準確稱取干燥的重鉻酸鉀0.282 9 g，置于1 000 mL容量瓶中，定容后得到Cr(Ⅵ)儲備液(0.1 g/L)，實驗所用溶液均由儲備液稀釋所得。分別量取3份50 mL濃度10 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，放入100 mL錐形瓶中，加入20 mg吸附劑，置于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中，在25 ℃下以120 r/min的速率振蕩12 h。抽濾，濾液用二苯碳酰二肼分光光度法測定Cr(Ⅵ)濃度，計算吸附率和吸附量，公式見(1)和(2)。

(1)

(2)

式中C0——初始Cr(Ⅵ)濃度，mg/L；

Ci——吸附后Cr(Ⅵ)濃度，mg/L；

η——吸附率，%；

V——Cr(Ⅵ)溶液體積，L；

m——吸附劑質(zhì)量，g；

Q——吸附量，mg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附性能研究

2.1.1 硼摻雜量的影響 分別稱取20 mg的G、B-G-1.5、B-G-3和B-G-4.5，加入到10 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中，調(diào)節(jié)pH=2，吸附時間12 h，振蕩速率120 r/min，溫度25 ℃，吸附后測定Cr(Ⅵ)溶液濃度，計算吸附率，結(jié)果見圖1。

圖1 硼摻雜量對Cr(Ⅵ)吸附率的影響

由圖1可知，B-G-3的吸附效果比較好，吸附率可達80%以上，而G、B-G-1.5、B-G-4.5的吸附率分別為49.88%，66.01%，70.38%，不如B-G-3的吸附效果。由此可見，硼摻雜對吸附起到了一定的效果，其原因可能是本征石墨烯是零帶隙結(jié)構(gòu)，而摻雜硼原子打開了石墨烯的零帶隙，在石墨烯表面產(chǎn)生了缺陷，從而增加了Cr(Ⅵ)的活性吸附位點[10]。由于B-G-3的吸附效果是最好的，因此選用B-G-3作為吸附劑。

2.1.2 初始pH值的影響 將10 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液分別調(diào)pH為2，3，4，5，7，9。取50 mL不同pH值的溶液，分別加入20 mg的B-G-3，在25 ℃，120 r/min 的條件下振蕩吸附12 h，吸附率和吸附量見圖2。

圖2 pH值對Cr(Ⅵ)吸附效果的影響

pH影響吸附劑官能團上的離子濃度和吸附劑在反應過程中的電離度[14]。由圖2可知，吸附率和吸附量都與pH呈相反趨勢。pH為2時，吸附率為85.15%，吸附量為21.3 mg/g，均為最高；堿性條件下對Cr(VI)的吸附率和吸附量都極低，在pH為9時，吸附率只有2.3%，吸附量只有0.6 mg/g。原因可能有[15-17]：在較低pH下，Cr(VI)會發(fā)生反應(3)被還原為Cr(Ⅲ)，或Cr(VI)與B-G-3發(fā)生表面還原作用，成為Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅲ)與B-G-3的官能團之間存在離子交換行為和螯合作用，被吸附在其表面；二是在水溶液中，pH在1～6之間，Cr(VI)主要以[HCrO4]-的形式存在，pH在6以上，[CrO4]2-占主導，而[HCrO4]-才是參與還原吸附作用的主要離子，而且隨著pH的不斷升高，OH-的增多，阻礙了體相中[CrO4]2-向B-G-3擴散，導致吸附率下降；三是B的摻入替代了石墨烯中C原子的位置，B的電負性是2.04，C的電負性是2.55，C吸引電子能力更強，致使C原子帶負電，更有利于C原子通過靜電引力吸附被還原的Cr(Ⅲ)。因此，B-G-3吸附Cr(VI)的最佳pH為2。

(3)

2.1.3 吸附劑投加量的影響 分別向pH=2，50 mL 濃度10 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中加入5，10，15，20，30，40 mg的B-G-3。置于條件為25 ℃、120 r/min的恒溫振蕩培養(yǎng)箱中振蕩吸附12 h。取出后過濾，測定吸附后Cr(Ⅵ)的濃度，并計算不同B-G-3投加量時Cr(Ⅵ)的吸附率和吸附量，結(jié)果見圖3。

圖3 B-G-3投加量對Cr(Ⅵ)吸附效果的影響

由圖3可知，吸附率隨著投加量的增加而增大，在加入B-G-3的量為30，40，50 mg時，吸附率分別為93.63%，94.99%，93.35%，投加量為20 mg的吸附率也在80%左右。吸附量與B-G-3投加量呈負相關(guān)，投加量為5 mg時，吸附量為32.4 mg/g，而投加量為10，15，20 mg時，吸附量都在20 mg/g左右，當B-G-3的投加量分別為30，40，50 mg時，Cr(Ⅵ)的吸附量逐漸降低。

2.1.4 吸附時間的影響 向pH=2的50 mL濃度10 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中加入20 mg的B-G-3，在25 ℃，120 r/min的振蕩速率下，分別吸附1，3，5，10，15，30，60，120，240，420，720，960，1 200，1 440 min，在不同時間間隔取出相應的錐形瓶過濾，對所得水樣進行稀釋并測其吸光度。根據(jù)鉻標準曲線和相關(guān)公式計算得出不同時間時B-G-3的吸附率和吸附量，結(jié)果見圖4。

圖4 吸附時間對Cr(Ⅵ)吸附效果的影響

由圖4可知，隨著吸附時間的延長，B-G-3的吸附率逐漸增大，吸附量不斷增大。在吸附時間12 h之后，B-G-3的吸附率穩(wěn)定在86%左右，吸附量穩(wěn)定在21.4 mg/g左右。吸附時間短，溶液中的Cr(VI)去除的相對少；反之隨著吸附時間的延長，溶液中的Cr(VI)被吸附的自然會增多，當吸附時間不斷延長到某一時刻，B-G-3的吸附位點完全被Cr(VI)占據(jù)，吸附達到平衡，廢水中的Cr(VI)濃度不再變化。由上可知，B-G-3吸附Cr(VI)12 h基本可以達到吸附平衡。

2.1.5 Cr(VI)初始濃度的影響 向若干100 mL錐形瓶中加入pH=2，初始濃度分別為5，10，20，30，40，50，60 mg/L的Cr(VI)溶液，加入20 mg的B-G-3，在25 ℃，120 r/min的振蕩速率下吸附12 h。取出后過濾，測定吸附后Cr(VI)濃度，計算相關(guān)吸附率和吸附量，計算結(jié)果見圖5。

圖5 Cr(Ⅵ)初始濃度對Cr(Ⅵ)吸附效果的影響

由圖5可知，隨著Cr(Ⅵ)濃度的增大，B-G-3的吸附率變小，而吸附量變大?？赡茉蚴牵涸贐-G-3碳加量和其他條件都相同的情況下，Cr(Ⅵ)濃度較小時，B-G-3有足夠的吸附位點(如孔隙和表面官能團等)吸附六價鉻離子，此時吸附量較小而吸附率較大；隨著溶液中Cr(Ⅵ)濃度的不斷增大，B-G-3的吸附位點逐漸被六價鉻離子占滿，不能再繼續(xù)吸附，此時吸附達到飽和，吸附量達到最大值。

2.1.6 溫度的影響 向若干100 mL錐形瓶中加入pH=2，初始濃度分別為5，10，20，30，40，50，60，70，80，90，100 mg/L的Cr(VI)溶液，加入20 mg的B-G-3，分別在25，35，45 ℃的恒定溫度下，以120 r/min 的振蕩速率振蕩吸附12 h。吸附完成后根據(jù)鉻標準曲線和相關(guān)公式計算得出B-G-3對Cr(VI)的吸附量，結(jié)果見圖6。

圖6 溫度對Cr(Ⅵ)吸附效果的影響

由圖6可知，在Cr(Ⅵ)濃度為40 mg/L，溫度25，35，45 ℃下，吸附量分別達到40.3，55.9，88.4 mg/g，升高溫度促進了B-G-3對Cr(Ⅵ)的吸附，說明吸附過程伴隨著熱交換。而且，在Cr(Ⅵ)濃度為100 mg/L時，45 ℃條件下，B-G-3對Cr(Ⅵ)的吸附量高達119.5 mg/g。在相同初始濃度下，溫度升高，吸附量隨之增加?？赡艿脑蚴牵簻囟鹊纳?，使得吸附劑表面可利用的活性位點增多，或者使吸附質(zhì)的擴散速率增高[18]。此外，溫度的升高會降低溶液的黏性，增加了吸附質(zhì)穿過邊界層和吸附劑孔內(nèi)部的擴散速率，從而使吸附量增加[19]。

2.2 吸附機理的研究

2.2.1 吸附前后掃描電鏡分析 圖7中，a、b分別為B-G-3吸附Cr(Ⅵ)前后的SEM圖。

圖7 吸附前后B-G-3的SEM圖

由圖7可知，吸附后B-G-3仍為納米片狀結(jié)構(gòu)，表面有很多褶皺，形貌基本沒有發(fā)生改變，且表面有一些發(fā)亮的物質(zhì)，這些發(fā)亮的物質(zhì)很可能是Cr(Ⅵ)。圖中插入由EDS面掃得到的吸附Cr(Ⅵ)前后B-4-3中的元素含量，B的原子含量從7.16%降到6.16%，這可能是由于含B官能團與Cr發(fā)生了反應，導致其含量降低；O原子的含量從8.77%上升到12.42%，說明B-G-3中的含O官能團在吸附過程中與[HCrO4]-發(fā)生了結(jié)合；吸附后出現(xiàn)了Cr元素，含量為0.78%，說明B-G-3確實對Cr(Ⅵ)進行了吸附。

2.2.2 比表面積分析 B-G-3的氮氣吸附-脫附等溫線及孔徑分布見圖8。

圖8 B-G-3的吸脫附等溫線及孔徑分布圖

根據(jù)IUPAC分類方法，B-G-3的吸附-脫附等溫線為典型的Ⅳ型[20]，在P/P0< 0.1時，吸附量有所增加，表明B-G-3中存在少量的微孔結(jié)構(gòu)。在P/P0>0.45時，吸附脫附曲線出現(xiàn)了分離，表明氮氣在孔中凝聚，導致脫附滯后，表明B-G-3中存在介孔結(jié)構(gòu)[20-21]。由BET方法計算得出B-G-3的比表面積192.14 m2/g，孔體積0.50 cm3/g。運用DFT方法擬合出B-G-3的孔徑分布(圖8b)。

由圖8b可知，B-G-3在0～2 nm和2～5 nm之間各有一個明顯的峰，表明其為典型的微介孔結(jié)構(gòu)，這與吸附-脫附等溫線的結(jié)果相吻合。結(jié)合圖7的B-G-3吸附Cr(Ⅵ)前后的形貌沒有發(fā)生明顯改變，推測這種微介孔結(jié)構(gòu)可提供很多的活性吸附位點，從而有利于對Cr(Ⅵ)進行孔隙的物理吸附[18]。

圖9 吸附前后B-G-3的紅外光譜圖

2.2.4 吸附前后XRD對比 由圖10可知，在吸附Cr(Ⅵ)之前，B-G-3在2θ為13°的位置出現(xiàn)了衍射峰，說明B摻雜使B-G-3產(chǎn)生了新的晶體結(jié)構(gòu)；2θ為24.40°的峰對應石墨(002)峰，為碳的無定形衍射峰，衍射峰較寬，強度較弱；2θ為42.38°的峰對應石墨(100)晶面衍射峰，也可反應其石墨化程度。這些都說明B-G-3為典型的部分石墨化的無定型碳[26]。當B-G-3吸附Cr(Ⅵ)之后，各衍射峰的位置基本不變，這說明吸附后，B-G-3的無定型碳結(jié)構(gòu)保持不變。

圖10 吸附前后B-G-3的XRD圖

2.2.5 吸附前后拉曼光譜圖 由圖11可知，吸附前后，B-G-3在1 350 cm-1(D峰)和1 590 cm-1(G峰)左右都有一個特征峰。一般D峰是由于碳結(jié)構(gòu)的缺陷、孔隙和官能團等產(chǎn)生的，表示缺陷程度和無序性；G峰為碳結(jié)構(gòu)的sp2特征峰，表示對稱性和結(jié)晶度，且通常以D峰與G峰的強度比(ID/IG)來表示缺陷密度[27]。通過計算，吸附前，B-G-3的ID/IG為1.23，在吸附完Cr(Ⅵ)后，ID/IG降低到1.17，說明對Cr(Ⅵ)的吸附在一定程度上改善了B-G-3的缺陷[23，27-28]。結(jié)合上面的SEM、孔徑分布、FTIR以及XRD分析，推測B-G-3對Cr(Ⅵ)的吸附機理主要為微介孔的物理吸附以及表面含氧及含硼官能團的化學吸附。

圖11 吸附前后B-G-3的拉曼光譜圖

3 結(jié)論

以硼酸為摻雜劑，氧化石墨烯為前驅(qū)體，通過水熱法一步制備出硼摻雜石墨烯(B-G)，并研究其對廢水中Cr(VI)的吸附性能和吸附機理。

(1)硼摻雜可顯著提升G對Cr(VI)的吸附性能，其中B-G-3對Cr(VI)的吸附效果最好，吸附效率可達80%以上。

(2)pH值對Cr(VI)的吸附影響較大，最佳pH值為2；吸附量隨著吸附劑投加量及Cr(VI)初始濃度的增大而增大；溫度升高有利于吸附的進行；當pH=2，吸附率隨著投加量的增加而增大，吸附量隨著Cr(Ⅵ)初始濃度的增大而增大。吸附劑投加量為0.4 g/L，Cr(Ⅵ)初始濃度為100 mg/L，45 ℃條件下吸附12 h，B-G-3對Cr(Ⅵ)的吸附量高達119.5 mg/g。

(3)SEM、BET、FTIR、XRD、Raman檢測表明，B-G-3為具有微介孔結(jié)構(gòu)的納米片狀無定型碳，比表面積和孔體積分別為192.14 m2/g和0.50 cm3/g，且表面帶有大量的含氧和含硼官能團。

(4)B-G-3吸附Cr(VI)前后的檢測對比表明，吸附機理主要為微介孔的物理吸附以及表面含氧及含硼官能團的化學吸附。