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鈷摻雜增強二硫化鉬納米片的電驅動析氧性能研究

2019-05-30 05:46位兵偉申永慶
太原理工大學學報 2019年3期
關鍵詞:X射線電化學電極

位兵偉,申永慶,趙 敏,張 華

(太原理工大學 新材料工程技術研究中心,太原 030024)

隨著工業(yè)的快速發(fā)展,人們對能源的需求量也不斷增加。然而化石能源的大量使用會引發(fā)一系列問題,如溫室效應、環(huán)境污染等[1-4]。因此,人們迫切需要開發(fā)清潔能源以降低對于傳統(tǒng)化石能源的依賴,電驅動裂解水作為一種制備H2和O2的有效手段,有望實現清潔能源的高效利用[5]。電解水的核心包括兩個電化學過程:陰極的H2析出反應(HER)和陽極的O2析出反應(OER).相比較于HER,OER需要施加更大的過電位,才能產生一個氧氣分子。因此,OER被認為是整個電化學裂解水過程的速控步[6],OER進行的是多步電子轉移過程,其反應速率緩慢且過電位高,嚴重制約了電解水的發(fā)展。OER機理通常被認為[7]:

在酸性電解質中:

M+H2O→M—OH+H++e-,

(1)

M—OH→M—O+H++e-.

(2)

2M—O→O2+2M或
M—O+H2O→MOOH+H++e-,

(3)

MOOH+H2O→M+O2+H++e-.

(4)

在堿性電解質中:

M+OH-→M—OH-,

(1)

M—OH+OH-→M—O+H2O+e-.

(2)

2MO→O2+2M或
MO+OH-→MOOH+e-,

(3)

MOOH+OH-→M+H2O+O2+e-.

(4)

其中,M代表金屬元素,在不同的電解質中均能產生金屬-氧(M—O)中間體,該中間體可通過兩種不同的方式形成O2,第一種方式是2個M—O中間體結合產生O2,另一種是M—O先形成M—OOH中間體,再形成O2.O2析出涉及4個電子轉移過程,M—O鍵斷裂過程的動力學非常緩慢,在電解水陽極反應中具有較高的過電位,消耗的能量較高,根據Sabatier原理,當電催化劑表面與O的成鍵強度太弱時,不易形成中間產物HO*;當電催化劑表面與O的成鍵強度太強時,不利于HO*進一步反應生成HOO*;只有電催化劑表面與O的成鍵強度適中才有利于提高OER活性[8]。因此高效的電解水析氧的關鍵因素是催化劑的制備,使反應在較低過電勢下進行,從而有效降低反應過程所需的能耗。開發(fā)高效的電催化劑成為可持續(xù)能源技術探索的重中之重。目前,RuO2和IrO2等被認為是最好的商業(yè)OER電催化劑,由于這些貴金屬在地殼中的儲量有限,價格昂貴且穩(wěn)定性較差,不利于大規(guī)模生產限制了其在OER催化反應中的應用[9]。因此,廉價、高效、耐用、綠色的OER催化劑的開發(fā)尤為迫切。近年來,石墨烯、MoS2等二維材料,因具有較大的比表面積、良好的導電性等特點而備受關注[10]。例如,戴黎明等在熱解含六氟磷酸銨(AHF)的聚苯胺(PANi)圖層的氧化石墨烯(GO-PANi)實驗中得到了對水裂解及氧還原反應均具有良好催化性能的N,P和F三元摻雜石墨烯非金屬催化劑[11]。二維層狀結構的MoS2最近也廣泛用于電催化的研究中,ZHENG et al[12]使用一種簡便的方法,將MoS2納米片限制在石墨烯(RGO)片之間,合成一種尺寸可控的MoS2/RGO復合材料。該材料具有良好的HER催化性能,因為GO的引入為MoS2提供了更多含氧官能團,并在GO層插入MoS2,易于控制MoS2的尺寸,防止MoS2納米片堆疊,從而使得MoS2暴露更多的活性邊緣位點,提高了析氫反應活性。然而這些研究主要集中在探索其HER催化性能,MoS2在OER中的催化性能還面臨很多挑戰(zhàn),非貴金屬摻雜作為一種有效的調控手段,被廣泛應用于提升電催化劑的催化性能,如JIN et al[13]報道了采用復合共沉淀技術制備了一種Ni-Fe氧化物基納米管陣列電極,實驗結果表明Fe的引入將促進具備催化活性的NiOOH中間體的形成,提高其OER活性。推測采用非貴金屬摻雜調控MoS2納米片的OER催化性能是一種有效的方式。

因此,本文采用鈷摻雜調控MoS2納米片的結構進而調控其OER催化性能,由于前期的研究多是利用水熱法制備MoS2,該方法耗時較長且受熱不均勻等缺點[14-15]。與水熱法相比,微波輔助加熱法是通過極性分子可以選擇性吸收微波將電磁能轉換為內能和熱能,形成高效的“內加熱”,從而使反應物被快速加熱,該方法用時較短且受熱均勻。因此采用微波加熱法制備了不同含量Co的摻雜的MoS2納米片(MoS2-Co-1,MoS2-Co-2,MoS2-Co-3對應n(Mo)∶n(Co)的摩爾比分別為:10∶1,2∶1,1∶1),并使用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)等表征手段,對其形貌、結構進行系統(tǒng)的表征,進一步測試了這些樣品在析氧反應(OER)中的催化性能,研究了不同的Co摻雜量對MoS2納米片結構其OER催化性能的影響。最終發(fā)現MoS2-Co-2具有最佳的催化性能,其在10 mA/cm2的過電勢為220 mV,Tafel斜率為128 mV,并且該樣品具有很好的穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

不同Co含量的MoS2催化劑具體制備過程如下:將0.026 g (0.1 mmol)(NH4)2MoS4和0.012 g (0.05 mmol) CoCl2·6H2O加入到40 mL超純水中攪拌20 min,在微波反應釜中220 ℃加熱反應1 h;隨后,冷卻至室溫,洗滌、離心、干燥。所得產物為摻雜Co的MoS2,命名為MoS2-Co-2.改變CoCl2·6H2O的量為0.002 4 g (0.01 mmol)和0.024 0 g (0.1 mmol)分別命名為MoS2-Co-1,MoS2-Co-3.

1.2 催化劑的表征

催化劑的X射線衍射(XRD)表征采用丹東通達科技有限公司TD-3500型X射線粉末衍射儀測定分析。Cu/Kα作為輻射源,管壓為30 kV,管電流為100 mA,掃速為2(°)/min對樣品進行廣角度范圍(10°~90°)掃描測試。催化劑的掃描電子(SEM)圖像通過泰思肯有限公司生產的FIB-SEM,TESCAN S-4800型掃描電子顯微鏡獲得。通過JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡在加速電壓為200 kV下獲得透射電子圖像。X射線光電子能譜采用了超高真空裝置,配有單色鋁鉀的X射線源和一個高分辨的Gammadata-Scienta SES 2002分析儀,對實驗樣品的元素組分結構進行分析。

1.3 催化劑的性能測試

催化劑的性能評價是用電化學工作站CHI760E(上海辰華儀器有限公司)測得。OER電化學性能是在三電極體系下測定,其中,Ag/AgCl電極和石墨棒分別用作參比電極和對電極,將5 mg樣品分散到1 mL乙醇和水的混合溶劑(體積比乙醇∶水=4∶1)中取5 μL滴在玻碳電極上用作工作電極。所有的極化曲線包括循環(huán)伏安曲線(CV)和線性循環(huán)伏安曲線(LSV)均在掃速為2 mV/s,電解液為1.0 mol/L KOH中測得。每個樣品的交流阻抗譜(EIS)是在一定外加電壓下測得。所得的曲線是以標準氫電極(RHE)為參比并經過iR補償所得。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征分析

圖1為催化劑MoS2-Co-x(x=1、2、3)的XRD圖譜。由圖1可知,該催化劑在2θ=31.5°,35.3°,38.9°,53.5°,55.8°出現明顯的衍射峰,分別對應于MoS2的(100),(101),(102),(103),(105),(110)晶面,表明制備的樣品為2H相MoS2晶體[16]。隨著Co含量的增加,觀察到樣品在2θ=26.8°,28.6°,55.3°,57.2°處出現明顯的衍射峰,分別對應于MoCoS4的(204),(021),(040),(208)晶面,從而證明

圖1 MoS2-Co-x的XRD譜圖 Fig.1 XRD spectrum of MoS2-Co-x

了Co成功摻雜入MoS2納米片中。為了確定Co在MoS2中的價態(tài),對OER催化性能最好的樣品(MoS2-Co-2)進行了X射線光電子譜(XPS)測試,通過寬譜掃描,在圖2(a)中明顯觀察到MoS2-Co-2中Co,S,Mo元素的存在,圖2(b)為S的精細掃譜圖,其中結合能為159.9 eV和160.9 eV分別對應著MoS2的S2p1/2和S2p3/2.此外,在167.0 eV出現S2p特征峰,結合能為161.4 eV和162.4 eV分別對應于的Co—Mo—S鍵,這表明,Co成功摻雜入MoS2的晶體中[4,7,17]。Mo3d光譜(圖2(c))顯示在227.1 eV和230.1 eV處呈現出兩個主要Mo4+的自旋軌道峰,即Mo3d5/2和Mo3d3/2.而在231.3 eV和234.2 eV處出現的峰則對應的是Mo6+,主要歸結于樣品表面的部分氧化。此外,224.2 eV 處出現的峰則是MoS2的S2s特征峰。Co2p譜圖(圖2(d))中位于777.0 eV和 792.0 eV處的峰分別對應于Co2p3/2和Co2p1/2[3]。從Mo3d,S2p和Co2p的X射線光電子能譜給出的Mo,S,Co的價態(tài)變化進一步證明成功制備了Co摻雜的MoS2[18]。圖3為所制備材料的SEM圖,圖3(a)中可以看出在未加入Co時,產物為片狀MoS2,隨著Co加入量的不斷增加,催化劑的形貌也發(fā)生了明顯變化,圖3中(b)、(c)、(d)分別對應n(Mo)∶n(Co)為10∶1,2∶1,1∶1,可以明顯看出隨著Co含量的增加MoS2由納米片狀逐步過渡到納米顆粒狀。主要是由于Co的引入導致的MoS2的電子結構發(fā)生改變,這一結果與 XRD圖譜相對應。從圖3(c)的EDS圖譜進一步確定Co成功摻雜到MoS2納米片中。圖4中(a),(b)和(c),(d)分別為MoS2和MoS2-Co-2的TEM和HRTEM圖,從圖4(a)中可以明顯看出該樣品為MoS2的層狀形貌,圖4(b)中可以清晰的看出MoS2的分層結構且層晶面間距為0.64 nm對應MoS2的(002)晶面,而且層數為6~8層,進一步確定產物為二維MoS2[19]。從圖4(c)中可以看出MoS2-Co-2為摻雜Co的MoS2,其中MoS2-Co-2的高分辨透射電子顯微圖像(圖4(d))顯示出0.26 nm和0.64 nm分別對應于MoCoS4的(223)晶面和MoS2的層間距[20]。SEM和TEM圖表明Co的摻雜只是導致MoS2形貌的變化而并未引起MoS2的晶體結構的改變,即摻雜后的MoS2仍然為2H型。

圖2 MoS2-Co-2的XPS譜圖 Fig.2 XPS spectrum of MoS2-Co-2

圖3 SEM表征 Fig.3 SEM characterizations

圖4 TEM表征 Fig.4 TEM characterizations

2.2 催化劑的性能測試

圖5(a),(b)分別為各個樣品的LSV極化曲線及其相應的Tafel曲線。從測試結果中可以得出,樣品MoS2在電流密度為10 mA/cm2時顯示出非常大的過電位,其值為350 mV.相比MoS2,摻雜Co以后的樣品MoS2-Co-1、MoS2-Co-2和MoS2-Co-3表現出較好的OER性能,在同樣的電流密度下其過電勢分別為280 mV、220 mV和250 mV且低于商業(yè)RuO2(320 mV)的過電勢,其中MoS2-Co-2的過電勢最低,催化性能最好。相比于最近報道的通過化學氣相沉積法在泡沫鈷上生長的二硫化鉬復合物(過電勢為350 mV),我們制備的MoS2-Co-2的過電勢有明顯的降低[21]。Tafel斜率是評估電極與電解液界面處的OER機制的一個關鍵參數,對Tafel斜率的詳細分析可以用來確定催化反應的限速步驟。通常OER的動力學過程主要由四個電化學步驟組成,每一步都有一個質子轉移過程發(fā)生。堿性溶液中的OER機制描述如下[22]:

圖5 電化學性能測試結果 Fig.5 Electrochemical performance

OH-+*HO*+e-.

(1)

HO*+OH-O*+H2O+e-.

(2)

O*+OH-HOO*+e-.

(3)

HOO*+OH-O2*+H2O+e-.

(4)

O2**+O2(g) .

(5)

式中:*代表催化劑的一個反應活性位點;O*、OH*和OOH*是吸附在活性位點上的中間體。已有文獻報道過渡金屬的3d軌道和中間體的相互作用力決定了過渡金屬的OER活性。對于樣品MoS2-Co而言,由Co向MoS2的電荷轉移將會優(yōu)化活性位點上的含氧中間體的吸附,因而提升電極材料的OER活性。根據SEM結果可以看出,MoS2-Co-2結構既具有MoS2的層狀結構,同時有具有含量相對較高的Co,從而保證了足夠的活性位點。而MoS2-Co-1中的Co的含量較少,MoS2-Co-3由于形貌完全變?yōu)榍蛐危瑥亩鴮е缕浯呋阅芟鄬^差。較低的Tafel斜率進一步證實了MoS2-Co-2催化劑的動力學過程更有利于實現OER反應。長期的穩(wěn)定性是評價電催化劑的另一個關鍵參數,通過析氧催化劑的計時電流曲線(CA)來測定其析氧反應的穩(wěn)定性。圖5(c)顯示了電位為0.5 V條件下的計時電流曲線。測試過程中使用旋轉圓盤電極轉速為1 000 r/min,所以i-t曲線沒有出現明顯波動。催化劑MoS2-Co-2的電流密度至少保持10 h沒有明顯變化,并對經過10 h陽極極化曲線測試后的樣品進行OER性能測試,從圖5(d)中可以看出,經過10 h陽極極化曲線測試后的樣品仍能保持幾乎不變的OER催化活性,并且反應前后其形貌也沒有明顯的變化,以上結果均證明MoS2-Co-2具有良好的化學穩(wěn)定性。良好的催化活性和穩(wěn)定性是因為反應形成的Co—S鍵使得電極材料在高電位極化下保持穩(wěn)定不被分解。我們進一步通過電化學雙電層電容來考察其電化學活性面積,對同一催化劑而言,其Cdl值與電化學活性表面積(ECSA)是成正比的。圖6(a)顯示的是MoS2-Co-2在不同掃速下測得的CV曲線。根據圖6(a)的結果,就可以算出該材料的雙電層電容為21.5 mF/cm2,說明該材料具有很高的電化學活性表面積。此外,為了研究材料的導電性,我們對該樣品的電化學阻抗譜進行了測試(圖6(b)),各個樣品均在OER過電位為220 mV下測定。從圖中可以看出,與MoS2相比,MoS2-Co-1、MoS2-Co-2和MoS2-Co-3具有較小的半圓直徑,證明Co的摻入有效降低了MoS2的電荷轉移電阻,而MoS2-Co-2具有最低的歐姆損耗[4],表明其具有最好的OER催化活性。該結果與圖5(a)相對應,進一步解釋了Co的摻入使得具有大量催化活性位點的MoS2具有更強的導電性,因而具有更好的OER催化活性。

圖6 MoS2-Co-2的導電性測試 Fig.6 Conductivity test of MoS2-Co-2

3 結論

本文介紹了一種微波輔助加熱法快速制備Co摻雜的MoS2納米片的方法,研究了Co摻雜量對MoS2的形貌及OER催化性能影響。結果表明:Co的摻入可以顯著提升MoS2的OER催化活性,MoS2-Co-2(n(Mo)∶n(Co)=2∶1)催化劑具有最佳催化性能,在10 mA/cm2的過電勢為220 mV,Tafel斜率為128 mV/dec,并且該樣品具有很高的穩(wěn)定性,其催化性能的提高主要是由于Co原子的摻雜有效改變了二維MoS2納米片的電子結構和導電性。該研究對新型過渡金屬電催化劑的設計、制備和催化性能調控具有一定的借鑒意義。

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