潘 霏,張學洪,劉立恒

(桂林理工大學 a.環(huán)境科學與工程學院;b.廣西環(huán)境污染控制理論與技術重點實驗室;c.巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心,廣西 桂林 541006)

隨著紡織印染工業(yè)的快速發(fā)展,印染廢水已成為我國工業(yè)廢水主要來源之一,其排放量約占整個工業(yè)類廢水排放量的 1/10[1]。與其他工業(yè)廢水相比,印染廢水具有色度高、濃度高、成分復雜、可生化性差等特點[2],使其成為迫切需要解決的環(huán)境問題之一[3]。目前,印染廢水的處理方法主要有生物法、混凝法、吸附法、超濾法、高級氧化法、電解法、內(nèi)電解法等[4]。其中,內(nèi)電解法由于效果穩(wěn)定、操作簡單、成本低等特點而備受關注。

內(nèi)電解法又稱微電解法、零價鐵法、鐵還原法等,它利用陽極和陰極之間的電位差在電解質溶液中形成微原電池,通過氧化還原、吸附、微電場富集、共沉淀等交互作用實現(xiàn)難生物降解有機物的去除。常用的內(nèi)電解法多為Fe/C和Fe/Cu二元體系。與Fe/C二元體系相比,Fe/Cu二元體系能夠強化電勢差,提高系統(tǒng)反應效率,擴大廢水處理pH范圍,從而使大量有機物得到有效分解[5],達到提高處理效果的目的。近年來,有研究[1, 6-8]指出,向二元內(nèi)電解體系中投加一種或多種金屬或非金屬物質構成的三元或多元內(nèi)電解體系可以讓電子受體顯著增加,明顯加快污染物向電極表面的傳質速率,從而提高內(nèi)電解體系對污染物的去除效果。

因此,本研究采用Fe/Cu二元內(nèi)電解和 Fe/Cu/C三元內(nèi)電解對亞甲基藍模擬染料廢水處理進行研究,考察了填料質量比、填料投加量、初始pH、反應時間和反應溫度等因素對COD去除率的影響, 篩選獲得了兩種內(nèi)電解處理染料廢水的優(yōu)化工藝條件, 以期能為Fe/Cu/C三元內(nèi)電解處理染料廢水提供必要的技術支持。

1 試驗原理及方法

1.1 試驗原理

內(nèi)電解是利用陽極與陰極之間的電位差形成原電池,以氧化還原反應為基礎的廢水處理工藝。當陽極(Fe)和陰極的混合物加入到廢水中時,形成了大量的微觀原電池,其電極反應式如下[9]:

陽極(氧化反應) Fe→Fe2++2e；

(1)

陰極(還原反應)

酸性條件 2H++2e→2[H]→H2，

(2)

酸性含氧條件 O2+4H++4e→2O·+4[H]→2H2O ，

(3)

中性至堿性 O2+2H2O+4e→4OH-。

(4)

反應過程中產(chǎn)生的游離態(tài)[H]和活性O可將有機物還原和氧化,從而降解水中的有機污染物[10]。

此外,內(nèi)電解對污染物的去除還歸因于零價鐵還原、陰極還原、鐵的絡合和絮凝效應,以及氫氧化鐵的吸附橋接作用[11]。

1.2 試驗材料

試驗中使用的銅粉(粒徑75 μm)由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供; 其余試劑, 如亞甲基藍、 還原鐵粉(48 μm)、商業(yè)活性炭粉、鹽酸、硫酸、硫酸銀、氫氧化鈉等均為分析純,由西隴化工股份有限公司生產(chǎn)。

用亞甲基藍模擬廢水,濃度為1 g/L,CODCr為1 326.8 mg/L,初始pH值為4.9。

1.3 試驗方法

試驗前將活性炭粉末在模擬廢水中浸泡48 h,使其對污染物的吸附達到飽和狀態(tài),以消除活性炭吸附對測定結果的影響[12]。

取50 mL模擬廢水于150 mL錐形瓶中,用稀鹽酸和氫氧化鈉調節(jié)廢水pH值在2～12范圍內(nèi);加入不同質量比的鐵粉和銅粉或鐵粉、銅粉和炭粉,控制溶液溫度在15～40 ℃范圍內(nèi),震蕩一定時間后,離心分離,取上清液,采用重鉻酸鉀法測其COD值。 COD的去除率φ為

(5)

其中：C0為廢水初始COD濃度, mg/L;C為處理后上清液COD濃度,mg/L。

2 結果與分析

2.1 單因素試驗

2.1.1 Fe/Cu和Fe/Cu/C質量比對COD去除的影響 Fe/Cu和Fe/Cu/C質量比對COD去除的影響如圖1所示?？梢钥闯?①Fe/Cu二元體系,隨著鐵質量的增加,在溶液中會形成更多的原電池,使內(nèi)電解的電流效率增加[13],從而提高污染物的去除效果;但是,隨著鐵質量的進一步增加,反而會限制原電池的電極反應,使得污染物的去除主要來源于零價鐵的還原作用[14],造成污染物的去除效果降低[15];②在Fe/Cu比例一定的情況下,由于炭含量的增加阻礙了電極間電子的轉移,同時減少了鐵的含量,從而使得Fe2+的釋放速率減慢[16],最終造成隨著炭投加量的增加,COD的去除率呈下降趨勢;③在Fe/Cu比相同且填料投加量一定的情況下,適量炭的加入可在一定程度上提高COD的去除率,并能夠降低鐵和銅的用量,從而降低處理費用。在其后的試驗中,Fe/Cu和Fe/Cu/C的質量比固定為4∶5和4∶5∶1。

圖1 Fe/Cu和Fe/Cu/C質量比對COD去除效果的影響Fig.1 Effect of mass ratios of Fe/Cu and Fe/Cu/C on COD removal rate

2.1.2 填料投加量對COD去除率的影響 通常而言, 污染物的降解反應只發(fā)生在鐵表面的活性部位,提高內(nèi)電解填料的投加量, 能夠增加鐵表面的總活性位點數(shù), 從而提高污染物的去除效果[17]; 但當填料投加量過高時, 由于鐵和H+的反應會降低內(nèi)電解反應[18], 同時會造成陰極利用效率降低[19], 最終導致污染物去除效率降低。 圖2所示的試驗結果基本符合上述觀點, COD去除率隨著填料投加量的增加總體呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。在此試驗條件下,Fe/Cu二元體系和Fe/Cu/C三元體系適宜的填料投加量分別為27和20 g/L, 表明三元體系能夠顯著減少填料投加量, 有利于降低處理成本, 同時獲得更高的COD去除率。

圖2 填料投加量對COD去除效果的影響Fig.2 Effect of media dosages on COD removal rate

2.1.3 初始pH值對COD去除率的影響 pH值是影響Fe/H+氧化潛力的重要因素,在不同pH值溶液中,Fe可發(fā)生如下不同的反應:

Fe-2e→Fe2+,

(6)

Fe+2H+→Fe2++H2,

(7)

Fe2+-e→Fe3+。

(8)

理論上,溶液的pH值越低,Fe的還原電位越高,越有利于污染物的去除[20]。但圖3所示結果與上述理論存在較大差異:在酸性條件下,COD去除率隨著溶液pH值的升高逐漸升高,當pH>4后,COD去除率趨于穩(wěn)定。其原因可能在于pH太低,鐵會被過度腐蝕,降低了其使用效率[16]。在堿性條件下,COD去除率隨pH的升高而減小,這是因為廢水中的OH-增加,鐵離子會與之反應生成絮凝沉淀,附著在鐵銅表面形成鈍化膜,影響氧化還原反應的進行,從而導致COD去除率大幅下降[17]。而在酸性條件下H+能夠阻止鈍化膜的形成,因此,Fe/Cu二元體系和Fe/Cu/C三元體系的適宜pH范圍建議為4～6。

圖3 溶液初始pH對COD去除效果的影響Fig.3 Effect of initial pH of solution on COD removal rate

2.1.4 反應時間對COD去除率的影響 反應時間是影響微電解污染物去除的重要參數(shù)之一,它決定了氧化還原反應進行的程度。反應時間短,會使內(nèi)電解反應不完全,降低污染物的去除效果;反應時間過長,產(chǎn)生大量的Fe2+和Fe3+,影響出水水質[10]。反應時間對Fe/Cu二元體系和Fe/Cu/C三元體系COD去除效果的影響如圖4所示?？梢钥闯?隨著反應時間的延長,Fe/Cu二元體系和Fe/Cu/C三元體系的COD去除率均呈上升趨勢,且Fe/Cu/C的反應速率高于Fe/Cu,這是因為三元體系的電子受體比二元體系多,加快了污染物向電極表面的傳質速率;但隨著反應時間的進一步延長,Fe/Cu二元體系和Fe/Cu/C三元體系的COD去除率有呈現(xiàn)降低的趨勢,并且Fe/Cu/C三元體系的下降趨勢更加明顯,其原因可能在于:隨著反應時間的增加,溶液中COD濃度不斷降低,在溶液和活性炭表面形成較大的濃度梯度;而活性炭吸附亞甲基藍通常為物理吸附[21],在此濃度梯度的作用下,活性炭吸附的亞甲基藍解吸到溶液中;而內(nèi)電解過程中大量的H+被消耗[22],導致解吸的亞甲基藍不能通過內(nèi)電解反應有效的去除。Fe/Cu二元體系和Fe/Cu/C三元體系適宜的反應時間分別為24和20 h。

圖4 反應時間對COD去除效果的影響Fig.4 Effect of reaction time on COD removal rate

2.1.5 反應溫度對COD去除率的影響 總體而言,反應溫度對內(nèi)電解去除污染物的影響相對較小[18]。但在較低溫度范圍內(nèi),隨著反應溫度的升高,會產(chǎn)生較多的能量和自由基,有利于污染物的去除[23];然而,隨著反應溫度的進一步升高,污染物的分子動能快速增加,很難被填料捕捉或從填料表面“逃逸”,從而使污染物的去除率降低[11]。從圖5可以看出,當反應溫度≤25 ℃時,隨著溫度的升高,COD去除率有一定程度的提升;當反應溫度高于25 ℃時,COD去除率呈現(xiàn)小幅下降的趨勢。需要指出的是,當反應溫度高于35 ℃時,Fe/Cu/C三元體系的COD去除率大幅度下降,原因可能是活性炭粉表面吸附的亞甲基藍的分子動能增大,使其能夠掙脫活性炭表面間的分子作用力的束縛,解吸進入溶液中。

2.2 正交試驗

在單因素試驗的基礎上,通過四因素三水平正交試驗設計,考察填料投加量、初始pH、反應時間和反應溫度對COD去除效果的顯著性差異,確定Fe/Cu二元體系和Fe/Cu/C三元體系的優(yōu)化工藝條件,正交試驗設計與結果如表 1 所示?？梢钥闯?Fe/Cu二元體系和Fe/Cu/C三元體系的最優(yōu)化工藝條件分別為:Fe/Cu質量比4∶5,填料投加量32.4 g/L,初始pH=4,反應時間8 h,反應溫度25 ℃;Fe/Cu/C質量比4∶5∶1,填料投加量16 g/L,初始pH=6,反應時間28 h,反應溫度25 ℃。但綜合考慮成本和去除效果,建議Fe/Cu二元體系和Fe/Cu/C三元體系的優(yōu)化工藝條件分別為:Fe/Cu質量比4∶5,填料投加量27 g/L,初始pH=6,反應時間8 h,反應溫度20 ℃;Fe/Cu/C質量比4∶5∶1,填料投加量20 g/L,初始pH=6,反應時間12 h,反應溫度20 ℃。

圖5 反應溫度對COD去除效果的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on COD removal rate

從影響因素方差分析結果(表2)可以得出,根據(jù)F值的大小[24],4個因素對Fe/Cu二元體系和Fe/Cu/C三元體系COD去除效果的影響程度分別為:初始pH>反應時間>填料投加量>反應溫度和初始pH>填料投加量>反應溫度>反應時間。在顯著水平α=0.10時,初始pH對Fe/Cu二元體系COD去除率的影響顯著。4個因素對Fe/Cu/C三元體系COD去除效果的影響都不顯著。

3 討 論

從上述單因素試驗和正交試驗結果可以看出,在本研究的試驗條件范圍內(nèi),Fe/Cu二元體系和Fe/Cu/C三元體系的COD去除率均高于90%。而在其他關于內(nèi)電解法處理印染廢水的報道中(表3),COD去除率通常在49%～85%。

對比文獻[25-27],可以初步得到以下結論: 1)在廢水初始COD濃度基本一致, 工藝條件相差不大的情況下,填料粒徑越小,COD去除率越高;2)填料粒徑、反應時間、pH基本相同時,填料投加量越大,COD去除率越高,類似的結果也出現(xiàn)在文獻[18,28]的報道中。在本研究中,COD的去除率明顯高于文獻[29]的報道,其原因可能是本研究中填料粒徑更小,或實際生產(chǎn)廢水COD濃度過高,填料投加量不足。因此,在其他條件一定的條件下,減小填料粒徑和增加填料投加量能夠在一定程度上提高污染物去除效果。原因在于:內(nèi)電解填料與污染物之間的反應屬于表面反應,所以填料,特別是陽極材料和污染物之間接觸面積的大小決定了反應速率。與鐵屑相比較,微米級別鐵的比表面積更大,相應的鐵和陰極之間形成的微小原電池也就更多, 對污染物的吸附與還原能力也更強; 而適量提高填料的投加量也能夠達到同樣的目的。

表1 正交試驗設計與結果

表2 正交試驗影響因素方差分析(α=0.10)

表3 內(nèi)電解處理染料廢水對比分析

4 結 論

針對染料廢水難生物降解的特性,采用Fe/Cu和Fe/Cu/C內(nèi)電解對亞甲基藍模擬染料廢水進行處理,探討了Fe/Cu和Fe/Cu/C質量比、填料投加量、廢水初始pH、反應時間和反應溫度對COD去除率的影響,優(yōu)化了Fe/Cu和Fe/Cu/C內(nèi)電解的工藝條件,分析了Fe/Cu和Fe/Cu/C內(nèi)電解高COD去除率的可能原因,得到如下結論:

(1) 在Fe/Cu質量比、填料投加量、廢水初始pH、反應時間和反應溫度一定情況下,適量炭粉的加入能夠提高COD去除率;與Fe/Cu內(nèi)電解相比,Fe/Cu/C內(nèi)電解以更少的填料投加量獲得更高的COD去除率;COD去除率隨著初始pH的升高而增加,并逐漸趨于穩(wěn)定;隨著反應時間的延長,COD去除率呈先升高后降低的趨勢;反應溫度對COD去除率影響相對較小。

(2) 結合正交試驗結果,并考慮處理成本,Fe/Cu和Fe/Cu/C內(nèi)電解的優(yōu)化工藝條件分別為:Fe/Cu質量比4∶5,填料投加量27 g/L,初始pH=6,反應時間8 h,反應溫度20 ℃;Fe/Cu/C質量比4∶5∶1,填料投加量20 g/L,初始pH=6,反應時間12 h,反應溫度20 ℃。其中,在顯著水平α=0.10時,只有初始pH對Fe/Cu二元體系的COD去除率具有顯著影響。