田野，符軍放，宋維凱，項(xiàng)先忠

（中海油田服務(wù)股份有限公司油田化學(xué)研究院，河北燕郊065201）

目前中海油在中國(guó)南海已經(jīng)鉆探開(kāi)發(fā)多口深水與超深水井，水深最深超過(guò)2000m，海底溫度可低至3℃[1-2]。對(duì)于深水表層井段固井，低溫延緩了油井水泥的水化，影響了水泥石抗壓強(qiáng)度發(fā)展；同時(shí)隨著水深的增加，地層的破裂壓力梯度在降低，致使破裂壓力梯度和地層孔隙壓力梯度之間的窗口較窄，為了防止井漏，通常深水表層固井選用低密度水泥漿體系[3]，這更加給水泥石的強(qiáng)度發(fā)展帶來(lái)影響，因此常需要使用早強(qiáng)劑來(lái)提高水泥的水化速度，改善低溫下水泥石強(qiáng)度發(fā)展?fàn)顩r。常用的油井水泥早強(qiáng)劑主要有氯化鈣，以及一些有機(jī)物和無(wú)機(jī)鹽，如有機(jī)醇胺、硫酸鹽、甲酸鹽等[4-5]，目前中海油深水固井用低溫早強(qiáng)劑為PC-DA92S和PCDA93L[2]，但是這些早強(qiáng)劑面對(duì)超低溫，增強(qiáng)效果并不理想。為解決超深水超低溫條件下的固井難題，研發(fā)出新型超深水低溫早強(qiáng)劑ACC與NS，并對(duì)其在低溫下的性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

API G級(jí)水泥，人造玻璃微珠PC-P62，低密度增強(qiáng)劑PC-BT1，降失水劑PC-G80L，防竄增強(qiáng)劑PC-DA34L，消泡劑PC-X60L，深水早強(qiáng)劑PCDA92S和PC-DA93L；超深水低溫早強(qiáng)劑ACC與NS為實(shí)驗(yàn)室自制：四水硝酸鈣，五水偏硅酸鈉以及水溶性聚合物；硫酸鈉，納米級(jí)二氧化硅以及偏高嶺土。

符合API標(biāo)準(zhǔn)的配漿設(shè)備及實(shí)驗(yàn)?zāi)＞?，沈?yáng)金歐科公司勻加荷壓力試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)TA公司TAM air水化熱分析儀，以及美國(guó)Chandle公司5265型超聲波強(qiáng)度分析儀。

1.2 早強(qiáng)劑的制備

1）ACC的制備。ACC是一種混合溶液，由納米級(jí)水化硅酸鈣晶種（C—S—H晶種）和三乙醇胺按照一定比例復(fù)配而成[6]。采用沉淀法制備C—S—H晶種，先分別配制一定濃度的硝酸鈣溶液和硅酸鈉溶液，然后分別滴加于含有一定濃度的水溶性聚合物溶液中，在高速攪拌及低溫條件下，制備出晶種，最后將一定量的三乙醇胺加入溶液中，攪拌均勻后制得ACC成品。

2）NS的制備。NS是一種固體混合材料，由硫酸鈉、納米級(jí)二氧化硅按照一定比例混合 而成。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

①配漿：根據(jù)API R10B標(biāo)準(zhǔn)配制水泥漿，水泥漿采用人造玻璃微珠低密度體系，水泥漿密度為1.4g/cm3。②強(qiáng)度測(cè)試：對(duì)水泥漿進(jìn)行不同溫度、不同齡期的養(yǎng)護(hù)，獲得水泥石后進(jìn)行機(jī)械抗壓強(qiáng)度測(cè)試；以及采用超聲波強(qiáng)度分析儀監(jiān)測(cè)水泥石在不同齡期的超聲波強(qiáng)度及靜膠凝強(qiáng)度。③水化熱實(shí)驗(yàn)：使用水化熱分析儀對(duì)水泥漿水化過(guò)程中的放熱情況進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 ACC對(duì)水泥石強(qiáng)度的影響

將早強(qiáng)劑ACC按照不同比例加入1.4g/cm3低密度水泥漿基礎(chǔ)配方中，并測(cè)試15℃下水泥漿的24 h抗壓強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1中可以看出，隨著ACC加量的增加，水泥石抗壓強(qiáng)度逐漸增大，說(shuō)明ACC能夠促進(jìn)水泥石的強(qiáng)度發(fā)展；ACC加量超過(guò)6%后，強(qiáng)度增加趨勢(shì)放緩，最終8%加量比6%加量強(qiáng)度只增加了0.1mPa。因此，確定ACC的最佳加量為8%。

圖1 ACC加量對(duì)水泥石24 h抗壓強(qiáng)度的影響（15℃）

分別對(duì)空白樣、ACC加量4%與8%的水泥漿試樣測(cè)試15℃的超聲波強(qiáng)度，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，隨著ACC加量的增加，同樣的養(yǎng)護(hù)時(shí)間下水泥石強(qiáng)度更高，水泥漿強(qiáng)度發(fā)展更快。

圖2 ACC加量對(duì)水泥石超聲波強(qiáng)度的影響（15℃）

2.2 NS對(duì)水泥石強(qiáng)度的影響

將NS按照不同比例加入1.4g/cm3低密度水泥漿基礎(chǔ)配方中，并測(cè)試15℃下水泥漿的24 h抗壓強(qiáng)度，如圖3所示，隨著NS加量的增加，水泥石強(qiáng)度先增加后降低，當(dāng)NS加量為3%時(shí)，強(qiáng)度最高。因此NS的最佳加量為3%。

圖3 NS加量對(duì)水泥石24 h抗壓強(qiáng)度的影響（15℃）

2.3 低溫強(qiáng)度對(duì)比

低溫早強(qiáng)劑ACC與NS都能提高水泥石的抗壓強(qiáng)度，按照2種材料的最佳加量將其復(fù)配使用，分別在3℃、10℃和15℃下考察2種材料對(duì)水泥石抗壓強(qiáng)度的影響，并與原有的深水低溫早強(qiáng)劑PC-DA92S和PC-DA93L進(jìn)行性能對(duì)比，水泥漿體系密度為1.4g/cm3，結(jié)果如表1所示。

表1 早強(qiáng)劑低溫性能評(píng)價(jià)

在3℃的低溫下，未加入早強(qiáng)劑的水泥漿強(qiáng)度發(fā)展非常緩慢，24 h抗壓強(qiáng)度為0，加入早強(qiáng)劑能夠有效提高水泥石在低溫下的強(qiáng)度；從3個(gè)溫度的強(qiáng)度數(shù)據(jù)來(lái)看，早強(qiáng)劑性能排序：ACC+NS＞ACC＞DA92+93＞空白；原有早強(qiáng)劑PC-DA92S和PCDA93L能夠提高水泥石的24 h強(qiáng)度，而對(duì)48 h強(qiáng)度提升有限；單獨(dú)加入ACC的水泥石強(qiáng)度已經(jīng)超過(guò)原有早強(qiáng)劑，而ACC與NS復(fù)配使用對(duì)比ACC單獨(dú)使用，24 h強(qiáng)度略有提高，48 h強(qiáng)度提高明顯。因此，ACC與NS復(fù)配使用能夠有效提高水泥石在低溫下的強(qiáng)度。

在15℃下分別對(duì)空白樣、原有早強(qiáng)劑PCDA92S+PC-DA93L（簡(jiǎn)寫(xiě)為DA92/93）、新型早強(qiáng)劑ACC+NS進(jìn)行超聲波強(qiáng)度和靜膠凝強(qiáng)度測(cè)試，結(jié)果如圖4和圖5所示。由圖4可知，添加ACC+NS的配方相比原有早強(qiáng)劑和空白配方，起強(qiáng)度時(shí)間明顯縮短，水泥石強(qiáng)度發(fā)展速率得到明顯的提升。在圖5的靜膠凝強(qiáng)度發(fā)展曲線(xiàn)中可以看出，ACC與NS的加入，同樣有助于靜膠凝強(qiáng)度的發(fā)展。靜膠凝過(guò)渡時(shí)間見(jiàn)表2，ACC與NS能夠明顯縮短水泥漿的靜膠凝過(guò)渡時(shí)間，提高了水泥漿的防竄性能。

圖4 水泥石超聲波強(qiáng)度發(fā)展曲線(xiàn)（15℃）

圖5 水泥石靜膠凝強(qiáng)度發(fā)展曲線(xiàn)（15℃）

表2 早強(qiáng)劑對(duì)靜膠凝過(guò)渡時(shí)間的影響（15℃）

2.4 水化熱分析

在15℃下，考察不同早強(qiáng)劑加入水泥漿中的水化熱和水化速率，結(jié)果分別見(jiàn)圖6和圖7。從圖6可知，加入ACC和NS的水泥樣，相比原有早強(qiáng)劑和空白樣，水泥水化放熱量明顯增加，說(shuō)明ACC與NS加速了水泥的水化反應(yīng)，具有明顯的促凝和增加強(qiáng)度作用。從圖7可知，ACC與NS的加入略微延長(zhǎng)了水泥水化的誘導(dǎo)期，但是加速期曲線(xiàn)明顯趨于陡峭，顯著提高了熱流曲線(xiàn)的峰值。上述熱流曲線(xiàn)特征說(shuō)明，ACC與NS提高了水泥水化反應(yīng)速率，使強(qiáng)度發(fā)展更快。

圖6 水泥漿水化放熱曲線(xiàn)（15℃）

圖7 水泥水化放熱速率曲線(xiàn)（15℃）

2.5 作用機(jī)理

原有早強(qiáng)劑PC-DA92S與PC-DA93L的主要有效成分為混合硫酸鹽與三乙醇胺，是常見(jiàn)的油井水泥早強(qiáng)劑材料，ACC的主要作用成分為C—S—H 晶種和三乙醇胺，NS是硫酸鈉和納米二氧化硅的混合物，新舊早強(qiáng)劑的主要差別在于C—S—H晶種、納米二氧化硅以及C—S—H晶種能夠與三乙醇胺和硫酸鈉產(chǎn)生疊加效應(yīng)，共同起到增強(qiáng)作用。

根據(jù)王政[7]等人的研究，C—S—H晶種摻入到水泥中，C—S—H水化產(chǎn)物凝膠在晶種上不需成核，立即在晶種上成長(zhǎng)，同時(shí)晶種表面含有大量的斷鍵和結(jié)構(gòu)缺陷，有很好的吸附作用，成核和吸附的雙重作用，改變了水泥的水化進(jìn)程，緩解了原始礦物界面高濃度的屏蔽效應(yīng)及結(jié)晶壓力，使水化產(chǎn)物在整個(gè)體系中同步均勻彌散生長(zhǎng)，獲得致密均勻的水泥石結(jié)構(gòu)。

三乙醇胺是一種常用早強(qiáng)劑，李獻(xiàn)民[8]等人認(rèn)為：水泥顆粒表面最先水化形成C—S—H膜，一定程度上阻礙了水泥顆粒內(nèi)部與水的接觸，以至于水化作用越來(lái)越慢，而三乙醇胺具有乳化作用，能夠吸附在水泥顆粒表面，形成一層帶有電荷的親水膜，阻礙了水泥粒子的凝聚，產(chǎn)生懸浮穩(wěn)定效應(yīng)，同時(shí)降低溶液表面張力，使水泥顆粒更加完善地與水接觸，進(jìn)而促進(jìn)了水泥顆粒的水化。

硫酸鈉是硫酸鹽早強(qiáng)劑中應(yīng)用最廣泛的一種外加劑，它能夠與氫氧化鈣反應(yīng)，降低水泥水化產(chǎn)物中氫氧化鈣的濃度，加速硅酸三鈣的水化反應(yīng)，促進(jìn)鈣釩石的生成，從而提高水泥石的強(qiáng)度。

納米二氧化硅顆粒表面存在高活性的不飽和鍵≡Si—O—和≡Si—，水化初期與氫氧化鈣迅速反應(yīng)生成小粒徑的C—S—H凝膠，該凝膠可作為水化反應(yīng)的成核活化點(diǎn)，使水化產(chǎn)物直接在納米顆粒表面持續(xù)生長(zhǎng)，促進(jìn)水泥的水化，使早期強(qiáng)度顯著提高[9-11]。

3 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

新型早強(qiáng)劑在中國(guó)南海超深水井WN-XX井中成功應(yīng)用，固井質(zhì)量?jī)?yōu)良。WN-XX井參數(shù)：水深為2400m；循環(huán)溫度為14℃，靜止溫度為27℃；作業(yè)類(lèi)型：φ508mm表層套管固井；水泥漿密度為1.9g/cm3，使用海水配漿；水泥漿配方為G級(jí)水泥+4.5%C-FL84+4%ACC+2%NS+1%C-F42+0.4%PC-X60L+海水，性能見(jiàn)表3。從表3可知，在流變性和稠化時(shí)間滿(mǎn)足性能要求的前提下，14℃的24 h抗壓強(qiáng)度超過(guò)2000 psi。圖8為水泥石在14℃的強(qiáng)度發(fā)展曲線(xiàn)。

表3 水泥漿性能

圖8 水泥石超聲波強(qiáng)度發(fā)展曲線(xiàn)（14℃）

由圖8可以看出，水泥石3 h起強(qiáng)度，并且強(qiáng)度發(fā)展迅速，滿(mǎn)足深水固井的強(qiáng)度需求。

4 結(jié)論

1.ACC與NS的最佳加量分別為8%和3%；ACC與NS能夠在低溫下加快水泥水化反應(yīng)速率，提高水泥石的強(qiáng)度；ACC與NS能夠縮短靜膠凝過(guò)渡時(shí)間，提高水泥漿防竄能力。

2.ACC與NS在超深水井WN-XX中成功應(yīng)用，效果良好。