孫強，樊哲，趙春花，耿鐵，孫德軍

（1.中海油田服務(wù)股份有限公司油田化學(xué)研究院，河北燕郊065201；2.山東大學(xué)膠體與界面化學(xué)教育部重點實驗室，濟南250100）

隨著制備方法的不斷改進以及所得體系的多樣性，乳液被廣泛應(yīng)用于制藥、化妝品、食品、石油等行業(yè)。相較于使用小分子或某些高分子作為乳化劑穩(wěn)定的傳統(tǒng)乳液，固體顆粒型乳化劑穩(wěn)定的Pickering乳液具有更強的聚并穩(wěn)定性。Pickering乳液之所以成為各領(lǐng)域中的關(guān)注熱點，是因為其具有傳統(tǒng)乳液所不具備的多種優(yōu)勢：①固體顆粒吸附于液液界面從而降低了乳液滴聚并的可能性，因而提高了乳液穩(wěn)定性；②固體顆粒作為乳液的制備材料可具備導(dǎo)電性、響應(yīng)性、多孔性等特性，從而使乳液具有多樣的功能；③某些食品級的顆粒相較于分子型表面活性劑具有更強的生物兼容性和更低的毒性，從而擴大了乳液的使用領(lǐng)域[1]。近年來的研究證明，使用無機顆粒如氧化硅、黏土和羥基磷灰石，有機顆粒如纖維素納米晶、殼聚糖等都成功制備出了不同類型的Pickering乳液[2]。油基鉆井液作為一類復(fù)雜的油包水Pickering乳液被廣泛研究與報道[3]。鉆井液中的固體顆粒不僅可以起到提高流體流變學(xué)性能、降低濾失量和摩擦系數(shù)、提高熱傳導(dǎo)速率等作用，還可通過對其調(diào)控使乳液在高溫高鹽的苛刻條件下仍能保持較高的聚并穩(wěn)定性。本文介紹了Pickering乳液的形成、穩(wěn)定機理和影響因素，以及其在石油行業(yè)的應(yīng)用現(xiàn)狀和進展。

1 Pickering乳液的形成及穩(wěn)定機理

乳化劑分子是通過降低液液界面張力來穩(wěn)定傳統(tǒng)乳液的，由于分子在界面的吸附是可逆的，此吸附-脫附平衡的存在極易由于外部環(huán)境的改變而使乳液失穩(wěn)。而Pickering乳液是通過顆粒在液液界面的吸附，形成穩(wěn)定的界面膜來阻止乳液滴聚并，從而使乳液保持長期穩(wěn)定性。完全親水或完全疏水的顆粒是不具有界面活性的，只有部分潤濕的顆粒才具有較強的界面吸附能。吸附能的大小（使顆粒從液液界面脫附至任意一相所需的能量）與界面張力和顆粒粒徑直接相關(guān)，其計式算如下[4]：

式中，△adsF為球型顆粒吸附能，J；R為顆粒半徑，m；γow為界面張力，mN/m；θ為三相接觸角，（°）。

由公式可知，三相接觸角為90°且顆粒粒徑越大時，吸附能越大，乳液最穩(wěn)定[5]。對于半徑較大的顆粒（＞10 nm），其吸附能△adsF遠遠大于顆粒自身的熱運動能（kT），因此吸附于界面的顆粒很難再脫附下來，即顆粒的界面吸附是不可逆的。例如一個半徑為10 nm的球型顆粒吸附于烷烴/水界面上（界面張力為50mN/m），當(dāng)顆粒接觸角為90°時，吸附能△adsF（1.6×10-17J）遠超過顆粒的熱運動能kT，在293 K時為4×10-21J。對于粒徑較小的顆粒（幾個納米），其吸附能△adsF較低，顆粒吸附易受到熱運動能的影響。此時，只有當(dāng)接觸角足夠大時（吸附能遠高于熱運動能），顆粒在界面的吸附才是不可逆的[6-7]。

2 Pickering乳液穩(wěn)定性的影響因素

2.1 顆粒潤濕性

通過分子吸附和共價接枝等方式能對顆粒的潤 濕性進行調(diào)控，進而利用改性顆粒間的靜電穩(wěn)定和空間穩(wěn)定機制保持Pickering乳液的穩(wěn)定。改性基團的引入不僅能提供顆粒間的庫倫斥力來阻止顆粒聚集，而且還能促進顆粒在液液界面的吸附。這是由于改性基團可以改變顆粒的表面張力，進而影響顆粒潤濕性及顆粒在液液界面的平衡位置[8]。此外，顆粒在界面的吸附需要克服靜電能壘[9]，而改性基團可以在此過程中降低活化能，促進吸附的進行[10]。

改性基團的類型及其在顆粒表面的覆蓋度是影響顆粒潤濕性的重要因素，通常用三相接觸角衡量。如改性基團分別為甲基和辛基的氧化硅顆粒R974和R805具有相同的覆蓋度，但由于辛基疏水性高于甲基，R805的接觸角大于R974；而改性基團分別為甲基和十八烷基的氧化硅顆粒R974和R816，雖然十八烷基疏水性高于甲基，但覆蓋度卻遠遠低于甲基，因此甲基改性氧化硅顆粒的接觸角大于十八烷基改性的氧化硅顆粒[8,11]。根據(jù)顆粒的三相接觸角及吸附能公式，建立了顆粒潤濕性與乳液穩(wěn)定性的關(guān)系（公式1）[12]。米什科爾茨大學(xué)G. Kaptay等人[13]用最大毛細管壓力對吸附能公式進行修正，計算出顆粒的三相接觸角分別為50.8°和129.2°時形成的水包油乳液和油包水乳液最穩(wěn)定。

除了接觸角，還可以用其它方法評價固體顆粒表面改性的效果，如顆粒分散體系的黏度、沉降性質(zhì)以及固體顆粒的吸附實驗、紅外光譜、差熱分析和物理結(jié)構(gòu)等。

2.2 顆粒的初始分散介質(zhì)

固體顆粒初始分散介質(zhì)對穩(wěn)定Pickering乳液的類型也有影響，它通過前進、滯后角現(xiàn)象使固體顆粒的潤濕性發(fā)生改變。接觸角不僅決定于互相接觸的三相的化學(xué)組成、溫度和壓力，而且與形成三相接觸線的方式有關(guān)。以固體顆粒、水、油三相體系為例，固/油界面取代固/水界面與固/水界面取代固/油界面的接觸角不同，這種現(xiàn)象叫做接觸角滯后。當(dāng)顆粒事先分散于水相中，乳化時固體顆粒吸附于界面形成三相接觸線，這一過程是固/油界面取代固/水界面，此時在界面形成的接觸角稱為后退接觸角，用θR來表示；反之，當(dāng)顆粒最先分散于油相，在形成三相接觸線中固/水界面取代固/油界面，此時在界面形成的接觸角稱為前進接觸角，用θA來表示。一般情況下前進角大于后退角。產(chǎn)生接觸角滯后現(xiàn)象的原因是固體表面不平或不均勻（即表面粗糙）。從上述分析，我們可以理解為什么固體顆粒最初分散介質(zhì)會對乳液的類型、相反轉(zhuǎn)有影響。有文獻指出[14]，固體顆粒表面越粗糙，其穩(wěn)定乳液的效果越好。眾所周知，高度親水的顆粒是無法制備穩(wěn)定的Pickering乳液的，但Marina等人[15]將親水性顆粒強行分散在油相中，而后通過手動搖勻就制備了穩(wěn)定的水包油乳液，證明顆粒的初始分散介質(zhì)對乳液形成起著決定性的作用。

2.3 水相中電解質(zhì)類型和濃度

M.mishra等人[16]研究了AlCl3、CaCl2、KCl和NaCl四種不同類型的電解質(zhì)對水包油乳液穩(wěn)定性的影響，由于高價陽離子的鹽溶效應(yīng)，反離子化合價越高，Zeta電勢降低越明顯，乳液越不穩(wěn)定。文獻報道[17]，只有當(dāng)顆粒為弱絮凝狀態(tài)時得到的乳液最穩(wěn)定。當(dāng)電解質(zhì)的類型固定時，對于水包油乳液，低電解質(zhì)濃度時，顆粒會發(fā)生弱絮凝，有利于顆粒在液液界面的吸附及乳液的穩(wěn)定；高電解質(zhì)濃度時，顆粒會發(fā)生強絮凝及聚沉，不利于穩(wěn)定乳液的形成。Binks等人[18]發(fā)現(xiàn)NaCl濃度低于臨界絮凝濃度時，疏水氧化硅顆粒表面離子化的硅羥基可提供顆粒間及顆粒與界面間的靜電斥力，顆粒不會發(fā)生明顯聚集，但也可以強有力地吸附到油水界面上，此時乳液黏度較低；NaCl濃度高于臨界絮凝濃度時，電荷屏蔽作用導(dǎo)致顆粒間的范德華引力占主導(dǎo)，乳液滴和連續(xù)相中的顆粒發(fā)生聚集，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最終使乳液體系黏度增大，應(yīng)力增強（圖1）。他們還發(fā)現(xiàn)由黏土顆粒制備的水包油乳液只有在顆粒完全絮凝時才有很好的穩(wěn)定性[19]。作者認(rèn)為，一方面，電解質(zhì)的加入使小顆粒絮凝成大顆粒，提高了顆粒的吸附能；另一方面，電解質(zhì)的加入也部分提高顆粒的疏水性。于是，電解質(zhì)的加入促進了顆粒的界面吸附，提高了乳液穩(wěn)定性。

圖1 電解質(zhì)濃度對氧化硅-硅油分散體系及 水包硅油乳液中顆粒聚集狀態(tài)的影響

由于地層中含有無機鹽離子，通常要使用含一定濃度CaCl2或NaCl的水溶液作為油基鉆井液的內(nèi)相，從而平衡油基鉆井液的活度[20]。因此研究電解質(zhì)濃度對油包水乳液穩(wěn)定性的影響十分重要。德克薩斯大學(xué)Zhang等人[21]發(fā)現(xiàn)，隨著電解質(zhì)濃度增大，油包水乳液的黏度降低，有明顯的剪切稀釋行為。此結(jié)論與電解質(zhì)在水包油乳液中的規(guī)律相反，但作者對此機理并未進行研究，有待深入探討。

2.4 顆粒濃度

對于表面活性劑穩(wěn)定的傳統(tǒng)乳液，表面活性劑的濃度越高，乳液的穩(wěn)定性越大，乳液滴粒徑越 小[22]。對于Pickering乳液，顆粒濃度主要通過影響乳液滴粒徑和乳液流變學(xué)性能來影響乳液穩(wěn)定性。隨著顆粒濃度的增加，更多的顆粒會在油水界面聚集吸附，可穩(wěn)定的乳液滴粒徑更?。▓D2）[23-24]。赫爾大學(xué)Binks等人[25]研究了由氧化硅顆粒穩(wěn)定的水包油乳液，發(fā)現(xiàn)顆粒濃度每增加十倍，乳液滴粒徑降低為原來的1/8左右。假設(shè)所有被吸附的顆粒都形成與液滴相切的六邊形，那么根據(jù)乳液滴粒徑就可以估算出總的顆粒數(shù)與被吸附顆粒數(shù)的比值。計算表明：在顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%以前，比值在1左右；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.6%時，比值超過2。也就是說開始時乳液滴粒徑由顆粒濃度決定，直到到達某一最小粒徑，繼續(xù)加入顆粒，就會有過剩顆粒進入連續(xù)相中。因此，在過剩顆粒存在時，可制備出高黏度乳液，不只是因為顆粒在油水界面的吸附，還因為過剩顆粒會在連續(xù)相內(nèi)聚集增稠。連續(xù)相中顆粒的聚集體越多，乳液體系的黏度越大[26]。

圖2 氧化硅顆粒濃度對水包油乳液滴粒徑的影響

油基鉆井液體系是典型的油包水乳液，若顆粒濃度較低，顆粒在乳液滴界面的覆蓋度較小，平均乳液滴粒徑較大，雖然由于顆粒在油水界面的高吸附能而難以脫附，聚并穩(wěn)定性較強，但乳液滴易在剪切變溫等苛刻條件下發(fā)生形變，影響乳液的穩(wěn)定性；若顆粒濃度過高，體系黏度大幅增加，會導(dǎo)致鉆井液的流動性降低。因此，選擇合適的顆粒濃度對提高油基鉆井液的性能至關(guān)重要[27]。

2.5 油水比

對于Pickering 乳液，無論何種油相類型，在極端油水比下，乳液都會在短時間內(nèi)發(fā)生完全聚并至失穩(wěn)；而對于適中的油水比，即使接近相反轉(zhuǎn)區(qū)域，乳液也具有較高的聚并穩(wěn)定性（圖3）[28]。

圖3 油水比對乳液滴粒徑和相反轉(zhuǎn)的影響

對于油包水乳液，隨著水相體積分?jǐn)?shù)增加，油水界面面積增大，從而使界面上顆粒的有效濃度減小，因此導(dǎo)致乳液滴粒徑增大[29-30]；還會使乳液滴之間的距離減小，排布更加緊密，從而使乳液滴之間的相互作用也就是范德華引力明顯增大，乳液滴更易發(fā)生絮凝，從而導(dǎo)致乳液體系黏度增加[25-26]。因此，可采用適當(dāng)提高油水比的方法增強油包水乳液的穩(wěn)定性。在油基鉆井液中，油包水乳液是由顆粒與表面活性劑共同穩(wěn)定。油水比越高，越容易形成油包水乳液，固定表面活性劑濃度時，隨著油水比的升高，生成的乳液滴粒徑越小。鉆井液中內(nèi)相為鹽水相，鹽水相的增加會使得水滴的密度增加，從而更容易碰撞聚集，導(dǎo)致乳液失穩(wěn)[31-32]。

2.6 油相類型

油相極性和黏度會影響顆粒在油相分散體系中的分散狀態(tài)，從而影響顆粒在乳液滴界面的吸附狀態(tài)，進而影響乳液穩(wěn)定性。對于未改性顆粒，Raghavan等人[33]發(fā)現(xiàn)油相分子與氧化硅顆粒形成氫鍵的能力決定了顆粒在油相中的分散狀態(tài)。當(dāng)顆粒傾向于與油相分子形成氫鍵時，形成的溶劑化層可使顆粒穩(wěn)定的分散于油相中；當(dāng)顆粒傾向于與自身形成氫鍵時，會發(fā)生聚集而形成凝膠。Whitby等人[34]證明，未改性氧化硅在非極性油相中的溶劑化能力很低，傾向于形成顆粒間的氫鍵，可聚集形成凝膠；氧化硅經(jīng)烷烴改性后，硅羥基含量減少導(dǎo)致顆粒間形成氫鍵的能力降低，從而使顆粒在油相中的分散更穩(wěn)定。Marunaka等人[35-36]研究了十六烷烴改性疏水氧化硅在烷烴和芳烴中的分散穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)疏水改性顆粒的烷基鏈和油相分子的溶解性是影響顆粒間相互作用十分重要的因素，當(dāng)烷基鏈和油相分子的溶解性較高時，顆粒之間的范德華引力較弱，顆?？煞€(wěn)定分散于油相。Flory-Huggins相互作用系數(shù)（x）可用來衡量烷基鏈在油相中的溶解能力，其值可由烷基鏈（δs）和油相（δm）的溶解度計算得出（公式2）。x與空間相互作用勢能Vsteric的關(guān)系如公式（3）所示，當(dāng)x＜1/2時，此時油相為烷基鏈的良溶劑，Vsteric為正值，顆粒間范德華引力較小，分散體系不易絮凝或膠凝；反之，當(dāng)x＞1/2時，油相分子和烷基鏈的兼容性較差，顆粒間范德華引力增大，分散體系穩(wěn)定性較差[37]。

式中，Vm是溶劑摩爾體積，L/mol；T是絕對溫度，K；k是玻爾茲曼常數(shù)；δs、δm為烷基鏈，油相溶解度參數(shù)（(cal/cm3)1/2），x為Flory-Huggins相互作用系數(shù)。

關(guān)于油相類型對乳液穩(wěn)定性的影響，Kralchevsky等人[38]發(fā)現(xiàn)疏水乳膠粒子在非極性較強且黏度較低的烷烴中可吸附于油水界面形成穩(wěn)定乳液；但在非極性較弱且黏度較高的豆油或硅油中傾向于進入油相，無法穩(wěn)定乳液（圖4）。

圖4 鹽濃度及油相類型對乳液穩(wěn)定性影響的機理圖

哈利伯頓公司支持赫爾大學(xué)[39]研究了以肉豆蔻酸異丙酯和甲苯為油相，使用有機土穩(wěn)定的油包水乳液的流變學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)甲苯作為油相的油包水乳液中乳液滴之間形成了類晶團聚體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此相較于肉豆蔻酸異丙酯制備的乳液有更強的彈性模量。新南威爾士大學(xué)Thickett等人[40]利用油相極性對界面張力的貢獻和漢森溶解度系數(shù)構(gòu)筑模型體系，證明極性較強的氧化石墨烯顆粒更易在非極性較強的油相所形成的油水界面進行吸附。

油基鉆井液常用油相為氣制油、白油和生物柴油等。氣制油中烷烴含量占100%，是非極性很強的油相，其中異構(gòu)烷烴占90.10%，說明油相的異構(gòu)化程度很高，平均碳數(shù)為15.87。白油相較氣制油有很大不同，烷烴含量僅占43.86%，除正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴外，還含有大量長鏈烷醇，環(huán)烷烴，一環(huán)芳烴和二環(huán)芳烴等；異構(gòu)化程度和平均碳數(shù)與氣制油相近，分別為93.37%和15.00，是非極性較弱的油相。生物柴油運動黏度較低，其非極性物質(zhì)和親油性乳化劑的非極性基團由于分子間作用力能很好的結(jié)合，但是在高溫下會產(chǎn)生大量的致癌物。氣制油基鉆井液受溫度的影響相對較小，高溫高壓狀態(tài)下其流變性能較為穩(wěn)定。不同油相類型能夠影響顆粒和油相的親和性，從而會影響乳液的穩(wěn)定性。

3 乳液在油基鉆井液中的應(yīng)用

鉆井液主要功能為清洗井底、攜帶巖屑、冷卻潤滑鉆頭和鉆柱、形成泥餅、封護井壁等。鉆井液是典型的膠體分散體系，可按分散介質(zhì)分為水基、油基和氣體型鉆井液等[41-42]。水基鉆井液雖然具有成本低和對環(huán)境影響小等優(yōu)勢，但存在高溫、高鹽和高密度下性能不易調(diào)控等缺點，國際市場上以油基鉆井液為主，比例高達60%。200℃以上的高溫深井也常選用油基鉆井液。油基鉆井液是一個復(fù)雜的油包水Pickering乳液體系，是通過表面活性劑與納米顆粒協(xié)同穩(wěn)定的乳液體系。

國內(nèi)，川慶鉆探工程公司羅陶濤等人[43]將納米材料CQ-NZC引入了油包水乳液體系，形成的乳液極為穩(wěn)定，破乳電壓達到2000V以上。隨后，他們又使用DSW-S納米顆粒穩(wěn)定油包水乳液，增加了鉆井液的黏度和切力，乳化穩(wěn)定性大幅提高，有助于油基鉆井液在頁巖地層的安全快速鉆進[44]。

國外，針對高溫高壓下油基鉆井液的研究較多，美國國家能源技術(shù)實驗室的Agarwal等人[45]使用黏土和氧化硅納米顆粒穩(wěn)定油包水乳液，在225℃和3.45mPa的高溫高壓條件下，仍能顯著的提高鉆井液的黏度和凝膠強度。Nasser等人[3]采用納米石墨制備油包水乳液，在高溫高壓條件下依舊可以穩(wěn)定鉆井液的流變學(xué)性能。阿美石油公司W(wǎng)agle等人[46]使用碳酸鈣和類黏土等納米顆粒制備了在121和150℃的高溫環(huán)境下流變學(xué)性能依然保持穩(wěn)定的油基鉆井液，并將重晶石的沉降速度維持在較低水平。德克薩斯A&M大學(xué)Anoop等人[47]僅使用氧化硅納米顆粒制備了油包水乳液，實現(xiàn)了鉆井液在25～140℃的寬溫度范圍內(nèi)和41.37mPa高壓下的穩(wěn)定性，體系的塑性黏度明顯增加。

海洋深水油氣及天然氣水合物資源豐富，潛力巨大；凍土帶同樣蘊藏著豐富的天然氣水合物資源。與陸地或淺海鉆井相比，海洋深水及凍土帶超低溫地層鉆井面臨著許多特殊的技術(shù)問題，要求鉆井液必須具備良好的低溫流變性。分散體系低溫穩(wěn)定性的研究對電泳顯示[48]、潤滑油[49]、車用機油[50]和油基鉆井液等領(lǐng)域都具有重要意義。相較于高溫，低溫條件下油基鉆井液的研究比較匱乏。文獻報道，以往使用長鏈烷烴[51-53]或高分子[50]改性的顆粒，體系在降溫過程中顆粒間相互作用的增加十分明顯，認(rèn)為這是導(dǎo)致乳液黏度增大的重要因素。因此，可以考慮引入不飽和烷烴[54]、支鏈烷烴[55]或短鏈烷烴作為顆粒的改性劑，以期減小降溫過程中顆粒間相互作用增加的幅度，從而維持寬溫區(qū)乳液流變學(xué)性能的穩(wěn)定。

4 Pickering乳液在驅(qū)油中的應(yīng)用

我國稠油資源十分豐富，累計探明稠油儲量達49. 3×108t，其中采用注水開發(fā)的普通稠油油藏的儲量有近15×108t，占稠油總儲量的30.4%[56]。但由于水和稠油的流度比差異太大，注水開發(fā)普通稠油油藏的采收率比常規(guī)油田至少低10%[57]。因此，現(xiàn)場應(yīng)用中迫切需要進一步提高這一類水驅(qū)稠油油藏的采收率。國內(nèi)外研究表明水驅(qū)稠油油藏提高采收率的關(guān)鍵是提高波及系數(shù)，而從外部注入乳液可以有效提高驅(qū)替液的波及系數(shù)[58]。

Exxon公司最早提出可使用油包水Pickering乳液作為驅(qū)替液進行驅(qū)油實驗。乳液中的油相可以極大地降低稠油的黏度，顯著提高采收率。中國石油大學(xué)（華東）葛際江等人[59]使用氧化硅顆粒和表面活性劑TA-13共同制備的乳液對低滲透巖心具有更好的封堵能力，且具有較好的驅(qū)油效果，采收率可增至45.11%。隨后，顆粒-表面活性劑-聚合物協(xié)同穩(wěn)定的Pickering乳液也被應(yīng)用于驅(qū)油研究。印度馬德拉斯理工學(xué)院Sharma等人[60-61]采用氧化硅-十二烷基磺酸鈉-聚丙烯酰胺共同制備了水包油乳液，乳液熱穩(wěn)定性和累計采油量相較于無顆粒乳液都有明顯提高。

5 結(jié)論

Pickering乳液具有較高的聚并穩(wěn)定性，對高溫高壓等極端條件下的鉆井和驅(qū)油等石油行業(yè)的應(yīng)用有顯著優(yōu)勢。通過調(diào)節(jié)顆粒潤濕性、電解質(zhì)濃度、顆粒濃度、油水比和油相類型，可對Pickering乳液的穩(wěn)定性進行調(diào)控。還可通過顆粒與表面活性劑和聚合物的協(xié)同作用共同穩(wěn)定乳液，提高其在鉆井和驅(qū)油方面的應(yīng)用性能。目前，國內(nèi)外對于深水及凍土帶低溫地層鉆井液的研究是十分有限的。因此，可對Pickering乳液在低溫區(qū)的穩(wěn)定機理和調(diào)控進行深入研究和探討。