毛龍江，郭愛鵬，杜吉凈，郭媛媛，李 翔，吳又進(jìn)

(1.南京信息工程大學(xué) 海洋科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 210044； 2.南京信息工程大學(xué) 科學(xué)技術(shù)史研究院，江蘇 南京 210044； 3.臨沂大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，山東 臨沂 276000)

0 引 言

圖1 湖南澧水下游表層沉積物采樣位置分布圖Fig.1 Distribution Map of Sampling Sites of the Surface Sediments in the Lower Reaches of Lishui River, Hunan

稀土元素(Rare Earth Element,REE)具有特殊的地球化學(xué)特性，在巖石風(fēng)化、侵蝕和搬運(yùn)過程中不易發(fā)生分餾和遷移[1-5]。因此，稀土元素廣泛應(yīng)用于河流、湖泊、邊緣海等沉積環(huán)境變化和物質(zhì)來源研究[6-13]。Prabakaran等通過因子分析方法對季風(fēng)和季風(fēng)后Baram河下游表層沉積物中地球化學(xué)元素和稀土元素進(jìn)行分析，揭示了在季風(fēng)期粒度是控制該河流沉積物中地球化學(xué)元素組分的因素，在季風(fēng)后大部分地球化學(xué)元素受粒度控制，而少部分地球化學(xué)元素受其他因素影響[10]。Wang等分析了鄱陽湖沉積物中稀土元素地球化學(xué)特征，利用分餾模式探討稀土元素的來源，結(jié)果表明鄱陽湖的稀土元素主要有自然和人為兩種來源[6]。鄭世雯等對比渤海中部表層沉積物與周圍河流的稀土元素地球化學(xué)特征，探討其物質(zhì)來源，證明了現(xiàn)代黃河沉積物主要影響渤海南部海域[11]。一般來說，常通過比較沉積物的稀土元素含量、特征參數(shù)和配分模式來研究其沉積過程中的分異程度和沉積物源特征[14]。

澧水是湖南省注入洞庭湖的四大河流之一，位于湖南省西北部，從西北向東南注入洞庭湖(圖1)。澧水流域面積約18 496 km2，多年平均徑流量約131.2×10-8m3[15-16]，主要支流有婁水、道水、涔水、渫水等。澧水下游(石門—津市段)的北面是澧陽平原。澧陽平原是湖南省重要的糧食生產(chǎn)基地，澧水為澧陽平原農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的重要水源。迄今為止，未見對澧水沉積物稀土元素分布特征以及影響因素的研究報(bào)道。本文以澧水下游(石門—津市段)的河漫灘(光灘)表層沉積物為研究對象，分析稀土元素含量、特征參數(shù)和配分模式，并與湘江、長江沉積物和湖南土壤背景值等稀土元素各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行對比分析，以期探討澧水河漫灘沉積物記錄的環(huán)境變化，并分析其沉積物來源。

1 樣品采集與分析方法

根據(jù)所收集的相關(guān)資料和現(xiàn)場勘察，結(jié)合采樣點(diǎn)代表性和全面反映研究區(qū)域環(huán)境的原則，布設(shè)采樣研究工作。2016年在湖南澧水下游(石門—津市段)的河漫灘(光灘，無植物生長)上共設(shè)置21個(gè)采樣站點(diǎn)(圖1)，在每個(gè)采樣站點(diǎn)采集表層5 cm的沉積物樣品，裝入塑料自封袋并及時(shí)運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行加工分析。

樣品自然風(fēng)干，使用瑪瑙碾缽研磨后分裝在小封口塑料袋，在南京大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院表生地球化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開展稀土元素分析。將樣品過200目篩子，放置烘箱于60 ℃烘干，然后稱取樣品50 mg，在Teflon封閉反應(yīng)罐加入HF-HNO3混合酸進(jìn)行溶樣，用1×10-8的Rh作內(nèi)標(biāo)，使用單道型等離子發(fā)射光譜儀(ICP-MS)測定。

為了研究粒度效應(yīng)，在南京信息工程大學(xué)沉積學(xué)實(shí)驗(yàn)室采用英國Malvern公司的Mastersizer2000激光粒度分析儀測定了沉積物樣品粒級(jí)組成。測量粒徑為0.01～2 000.00 μm，多次重復(fù)測試誤差小于1%。取1 g樣品加入水和0.5%六偏磷酸鈉分散劑，使樣品分散，測量前使用超聲波發(fā)生器充分分散樣品。測量得到的數(shù)據(jù)采用GRADIS軟件計(jì)算平均粒徑、中值粒徑等粒度參數(shù)，采用Folk-Ward法對沉積物進(jìn)行分類[17-18]。

2 結(jié)果分析

2.1 沉積物粒度特征

圖2 粒度三角圖解Fig.2 Triangle Diagram of Grain Size

粒度分析結(jié)果顯示，澧水下游表層沉積物以粉砂為主，體積分?jǐn)?shù)為24.0%～78.8%(平均為64.9%)，砂(體積分?jǐn)?shù)平均為29.5%)次之，黏土(體積分?jǐn)?shù)平均為 5.6%)最低。粒度分布見圖2。表層沉積物平均粒徑為3.18～6.28 Φ，平均值為5.25 Φ，中值粒徑為2.24～6.25 Φ，平均值為5.13 Φ，說明該區(qū)沉積物顆粒比較細(xì)。站點(diǎn)LS04～LS13、LS16和LS19～LS21沉積物顆粒相對較細(xì)，其余站點(diǎn)的沉積物顆粒相對較粗(圖3)。

橫坐標(biāo)站點(diǎn)從左往右表示澧水從上游往下游圖3 粒度參數(shù)和組分分布Fig.3 Distributions of Parameters and Compositions of Grain Size

2.2 稀土元素含量與分布特征

根據(jù)湖南澧水下游表層沉積物單一稀土元素含量分析，Tm平均含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)最小(平均值為0.37×10-6)，Ce平均含量最大(平均值為62.02×10-6)，各稀土元素含量從大到小依次為Ce、La、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Yb、Er、Eu、Ho、Tb、Lu、Tm。稀土元素含量分布順序與湖南土壤[19]、長江沉積物[20]背景值十分相似，而與湘江沉積物[21]背景值有一定差異。澧水下游表層沉積物單個(gè)稀土元素具有極其相似的變化規(guī)律。站點(diǎn)LS10和LS14稀土元素含量均出現(xiàn)低值；大多稀土元素在站點(diǎn)LS14～LS21變化不明顯(除了La和Ce元素在站點(diǎn)LS20為明顯高值)，其余站點(diǎn)稀土元素波動(dòng)比較大(圖4)。由此推斷，稀土元素可能來自同一源區(qū)，同一源區(qū)的稀土元素雖然經(jīng)過河流的搬運(yùn)，但由于表生作用中稀土元素穩(wěn)定而不易發(fā)生分異，所以它們具有極其相似的變化規(guī)律。澧水下游表層沉積物稀土元素總含量(wREE)為(109.12～192.27)×10-6，平均值為148.37×10-6。輕稀土元素(LREE)總含量為(95.92～173.25)×10-6，平均值為133.56×10-6，占稀土元素總含量的90%，相對富集；重稀土元素(HREE)總含量為(19.01～19.66)×10-6，相對虧損。稀土元素特征參數(shù)(經(jīng)球粒隕石[22]標(biāo)準(zhǔn)化后)變化規(guī)律如圖5所示。若Eu異常高于1，表示Eu富集；若Eu異常等于1，表示Eu無異常；若Eu異常小于1，表示Eu虧損。若Ce異常高于1.05，表示Ce正異常；若Ce異常小于0.95，表示Ce負(fù)異常[23]。(La/Yb)N值反映輕、重稀土元素分異程度，比值越大，說明輕稀土元素越富集。(La/Sm)N值和(Gd/Yb)N值分別表示輕、重稀土元素內(nèi)部的分餾程度[23]。澧水下游表層沉積物的Eu異常為0.60～0.66，平均值為0.63，表現(xiàn)為Eu中等程度虧損；Ce異常為0.86～0.97，平均值為0.90，表現(xiàn)為Ce弱虧損；(La/Yb)N值比較高，為7.24～12.44，平均值為9.84，(La/Sm)N值為3.67～5.62，平均值為4.17，均大于1，而(Gd/Yb)N值為1.25～1.66，平均值為1.50，LREE/HREE平均值為9.01，遠(yuǎn)大于1，說明輕、重稀土元素存在顯著分異，屬于輕稀土元素富集類型。澧水下游表層沉積物稀土元素總含量波動(dòng)比較大，但各特征參數(shù)(如Ce 異常、(La/Yb)N值、(La/Sm)N值和 (Gd/Yb)N值)波動(dòng)小(除站點(diǎn)LS20明顯高于平均值外)。沉積物中的稀土元素會(huì)受到稀釋作用、礦物分異等影響，因而稀土元素總含量變化明顯[24]，但表征稀土元素分異程度的特征參數(shù)變化不大，說明沉積物中稀土元素可能來自相同的源區(qū)。

2.3 稀土元素配分模式

一般研究沉積物稀土元素配分模式方法有兩種：一種是以北美頁巖或大陸上地殼的標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，揭示沉積物過程中分異程度；第二種則是以球粒隕石的標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，可更清楚地顯示樣品中各稀土元素之間的分異程度，主要用來揭示源區(qū)。本文選取大陸上地殼[25]和球粒隕石[22]的標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化(圖6、7)。澧水下游表層沉積物各站點(diǎn)的稀土元素組成與大陸上地殼接近；各站點(diǎn)的大陸上地殼標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分模式高度一致，均表現(xiàn)為無明顯Eu異常和弱Ce異常，且比較平坦的略右傾型曲線(圖6)；球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分模式具明顯的Eu負(fù)異常，為從左向右傾斜呈V型曲線分布，表明了輕、重稀土元素分異程度高。在搬運(yùn)、沉積過程中，相同物質(zhì)源區(qū)的沉積物對稀土元素影響比較小，而不同物質(zhì)源區(qū)的沉積物對稀土元素影響比較大，表現(xiàn)為稀土元素配分模式差異大[24]。研究區(qū)稀土元素配分模式說明了該區(qū)沉積物具有相同物質(zhì)源區(qū)。從圖6、7中發(fā)現(xiàn)站點(diǎn)LS20稀土元素配分模式與其他站點(diǎn)略有不同，表現(xiàn)為La、Pr變化曲線與其他站點(diǎn)不同，該站點(diǎn)La和Ce含量最高，可能是該站點(diǎn)的La和Ce背景值高，或者受到其他因素影響。

w(·)為元素含量；橫坐標(biāo)站點(diǎn)從左往右表示澧水從上游往下游圖4 部分稀土元素分布Fig.4 Distributions of Partial REEs

3 討 論

3.1 稀土元素含量變化的影響因素

沉積物稀土元素含量受到沉積物物質(zhì)源區(qū)、粒度、成巖作用等因素的影響[26-28]，河流沉積物來源于匯水水域母巖風(fēng)化物，因此，母巖決定了沉積物的礦物和化學(xué)組成。稀土元素的化學(xué)特性一般在成巖過程中不容易發(fā)生明顯的分餾，表層沉積物的陸源碎屑組分不受成巖作用影響，而主要受到母巖的影響[20,29]。因此，澧水下游表層沉積物顯然未經(jīng)歷成巖作用的影響。研究表明，不同的粒度會(huì)影響沉積物中稀土元素組成和配分模式，稀土元素容易在細(xì)顆粒沉積物富集[14,28]；也有研究表明，粒度對稀土元素控制并不明顯[30-31]。澧水下游表層沉積物粒度結(jié)果顯示，其平均粒徑為3.18～6.28 Φ，平均值為5.25 Φ，主要以粉砂為主(體積分?jǐn)?shù)平均值為64.9%)。為了進(jìn)一步研究沉積物的粒度效應(yīng)，進(jìn)行了沉積物粒度與稀土元素特征參數(shù)的相關(guān)性分析(表1、2)。從表1、2可以發(fā)現(xiàn)：稀土元素總含量與沉積物的3個(gè)組分相關(guān)系數(shù)均在0.2左右(在0.01水平上)，說明它們之間無顯著相關(guān)性；各稀土元素含量與平均粒徑、黏土體積分?jǐn)?shù)、粉砂體積分?jǐn)?shù)及砂體積分?jǐn)?shù)的相關(guān)系數(shù)為0.17～0.30，在置信度為99%下，其相關(guān)性差。因此，澧水下游表層沉積物稀土元素含量及分餾不受粒度控制。

3.2 稀土元素對沉積物來源的環(huán)境指示

為了深入分析澧水沉積物來源，將澧水下游表層沉積物與其他相近河流沉積物、大陸上地殼和湖南土壤的稀土元素特征及配分模式進(jìn)行比較(表3)。澧水下游表層沉積物中稀土元素總含量平均值(148.37×10-6)與大陸上地殼平均值(146.37×10-6)、湖南土壤背景值(151.5×10-6)、中國河流沉積物平均值(152.9×10-6)十分接近，略高于湘江沉積物背景值(140.7×10-6)，略低于長江沉積物背景值(167.1×10-6)，明顯低于世界河流沉積物平均值(205.9×10-6)。比較LREE/HREE值可以發(fā)現(xiàn)，澧水下游表層沉積物接近湖南土壤、長江沉積物，低于中國河流沉積物和湘江沉積物。澧水下游表層沉積物的Eu表現(xiàn)為中等負(fù)異常，與其他區(qū)域Eu異常相近，說明澧水下游表層沉積物產(chǎn)生分異，其中分異程度與長江沉積物的分異程度最為相近。Ce表現(xiàn)為弱虧損(Ce異常平均值為0.90)，略低于大陸上地殼(1.06)、湖南土壤(1.00)、中國河流沉積物(1.00)、世界河流沉積物(0.98)，與湘江沉積物(0.90)相當(dāng)，略高于長江沉積物(0.85)。

橫坐標(biāo)站點(diǎn)從左往右表示澧水從上游往下游；虛線為平均值圖5 稀土元素特征參數(shù)分布Fig.5 Distributions of Characteristic Parameters for REE

參數(shù)wREEEu異常Ce異常(La/Yb)N值(La/Sm)N值(Gd/Yb)N值黏土體積分?jǐn)?shù)砂體積分?jǐn)?shù)粉砂體積分?jǐn)?shù)平均粒徑wREE1.0000.064 0.685??0.4080.4260.0110.212-0.2160.2110.242Eu異常1.000-0.1710.023Ce異常1.000(La/Yb)N值1.0000.698??0.574??0.106(La/Sm)N值1.000-0.166(Gd/Yb)N值1.000

注：**表示在0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)。

在分析稀土元素時(shí)，不僅要討論稀土元素總含量和特征參數(shù)的變化，同樣也要注重稀土元素配分模式。將澧水下游表層沉積物與其他區(qū)域沉積物進(jìn)行大陸上地殼標(biāo)準(zhǔn)化和球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分模式比較(圖8、9)。總體上，澧水下游表層沉積物大陸上地殼標(biāo)準(zhǔn)化、球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分模式與湖南土壤和長江沉積物最為接近。澧水中上游為山丘區(qū)，澧水源頭區(qū)域多為高山深谷，雨量充沛，年平均降水量為2 105.4 mm，是湖南三大暴雨中心之一，加上坡耕地開墾較多，河流水土流失嚴(yán)重，易發(fā)生洪澇災(zāi)害[32]。石門站年平均輸沙量為382.1×106t，多年平均徑流量為145.5×108m3[15]，澧水流域土壤年平均侵蝕量為1 584.6×106t，輕度侵蝕和中度侵蝕面積占侵蝕總面積的70%，多年平均水土流失面積為5 904 km2，占流域總面積的31.8%，是湖南四水(湘江、資江、阮江、澧水)水土流失最嚴(yán)重的河流[33]。長江進(jìn)入荊江河段后有3口泄洪，分別為松滋口、太平口和藕池口(原為四口，因調(diào)玄口建閘控制，故已堵住)，與南岸的洞庭湖相通，荊江河段河道彎曲，兩岸極易潰堤決口[36]。松滋河是1870年長江大洪水沖擊形成的，是松滋口分流入湖的洪道。荊江3口泄洪的水沙主要來自長江干流，其中松滋口多年平均徑流量為400.3×108m3，多年平均輸沙量為0.410×108t，太平口多年平均徑流量為152.9×108m3，多年平均輸沙量為0.166×108t，藕池口多年平均徑流量為298.1×108m3，多年平均輸沙量為0.514×108t[37]。澧陽平原位于澧水中下游地區(qū)，南臨澧水，北靠長江(荊江河段)，水系發(fā)達(dá)，澧水主流和其支流流經(jīng)平原，最后匯入洞庭湖。澧水與長江的主汛期同步，且與長江中游同處于一個(gè)暴雨區(qū)。發(fā)生洪水時(shí)，洪水泛濫，長江沉積物隨之泄入澧陽平原，有一部分沉積物通過澧水支流(比如涔水等)匯入澧水中。綜上分析，澧水下游表層沉積物中稀土元素含量、特征參數(shù)和配分模式與湖南土壤、長江沉積物較接近，說明了澧水沉積物主要來源于自身流域的水土侵蝕物質(zhì)，部分可能來源于長江沉積物。

表2 稀土元素含量與粒度組分、參數(shù)之間的相關(guān)性分析結(jié)果Tab.2 Correlation Analysis Results of Contents of REE with Compositions and Parameters of Grain Size

注：**表示在0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)。

表3 澧水下游表層沉積物與其他區(qū)域沉積物的稀土元素特征比較Tab.3 Comparison of REE Characteristics Between the Surface Sediments in the Lower Reaches of Lishui River and the Sediments in Other Regions

注：wLREE為輕稀土元素總含量；wHREE為重稀土元素總含量。

ws為樣品含量；wu為大陸上地殼含量圖6 大陸上地殼標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分模式Fig.6 Upper Continental Crust-normalized REE Pattern

wc為球粒隕石含量圖7 球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分模式Fig.7 Chondrite-noramlized REE Pattern

圖8 澧水下游表層沉積物和其他區(qū)域沉積物大陸上地殼標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分模式Fig.8 Upper Continental Crust-normalized REE Pattern of the Surface Sediments in the Lower Reaches of Lishui River and the Sediments in Other Regions

圖9 澧水下游表層沉積物和其他區(qū)域沉積物球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分模式Fig.9 Chondrite-normalized REE Pattern of the Surface Sediments in the Lower Reaches of Lishui River and the Sediments in Other Regions

4 結(jié) 語

(1)湖南澧水下游表層沉積物中稀土元素總含量為(109.12～192.27)×10-6，平均值為148.37×10-6，輕稀土元素總含量平均值為133.56×10-6，相對富集，重稀土元素總含量平均值為14.81×10-6，相對虧損。Eu異常平均值為0.63，表現(xiàn)為中等程度虧損，Ce異常平均值為0.90，表現(xiàn)為弱的負(fù)異常，(La/Yb)N值比較高(平均值為9.84)，(La/Sm)N值大于1(平均值為4.17)，(Gd/Yb)N平均值為1.50，表明輕、重稀土元素之間分異程度比較大，輕稀土元素內(nèi)部分餾比較明顯，而重稀土元素內(nèi)部分異相對比較弱。

(2)澧水下游表層沉積物稀土元素含量、特征參數(shù)和配分模式及其與長江沉積物、湖南土壤、湘江沉積物等的對比研究表明，澧水沉積物主要受自身流域水土侵蝕的影響，部分可能來源于長江沉積物。