賈鵬飛， 田春友， 李中秋， 常永芳， 劉順賢， 張 娃

(1.石家莊學(xué)院化工學(xué)院， 河北 石家莊 050035； 2.工信華鑫科技有限公司， 北京 100088)

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，廢水的大量排放，土壤和水源中重金屬積累加劇，重金屬污染日益嚴(yán)重，已經(jīng)構(gòu)成對(duì)生物和人體健康的嚴(yán)重威脅[1-3]。因此，對(duì)含重金屬?gòu)U水的治理已經(jīng)刻不容緩，國(guó)家對(duì)此也給予了高度重視，各省陸續(xù)開(kāi)展了關(guān)于重金屬污染的整治工作，值此關(guān)鍵時(shí)刻，研究、開(kāi)發(fā)出高效低成本的含重金屬?gòu)U水處理技術(shù)，減輕重金屬?gòu)U水對(duì)環(huán)境的污染，具有重大的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。

我國(guó)的工業(yè)廢水特別是礦冶、電鍍、制革等企業(yè)的廢水治理形勢(shì)日益嚴(yán)峻，技術(shù)和成本是最大的制約因素。大部分企業(yè)只采用初級(jí)處理，難以達(dá)標(biāo)排放。如何防止和治理工業(yè)廢水中的重金屬離子污染，一直是國(guó)際上面臨的重大課題之一。各國(guó)科研工作者都在不斷研究更為有效、價(jià)格低廉、環(huán)保的重金屬污水回收利用技術(shù)[4-15]。

傳統(tǒng)的治理含重金屬?gòu)U水的方法主要有物理法、化學(xué)法、生物法等，只是把重金屬?gòu)膹U水中轉(zhuǎn)移到了其他的介質(zhì)中，不僅沒(méi)有使重金屬發(fā)揮其應(yīng)有的效益，反而產(chǎn)生了二次污染，沒(méi)有杜絕重金屬的污染問(wèn)題。因此，從單純的達(dá)標(biāo)排放向回收有價(jià)金屬和水資源化方向發(fā)展將成為今后重金屬?gòu)U水治理的發(fā)展趨勢(shì)[16-19]。

針對(duì)目前重金屬?gòu)U水處理的特點(diǎn)，本文研究使用螯合樹(shù)脂吸附重金屬離子，對(duì)贊比亞盧安夏尾礦廢液進(jìn)行處理，純化、富集、回收料液中的銅、鈷金屬，實(shí)現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放、有價(jià)金屬資源回收的目的。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)儀器

VIS- 723可見(jiàn)分光光度計(jì)，TS5- 990原子吸收分光光度計(jì)，光電分析天平，PHS- 3C型pH計(jì)，BL100蠕動(dòng)泵。

銅吸附試驗(yàn)采用3根Φ25×185 mm的樹(shù)脂吸附柱，鈷吸附試驗(yàn)采用3根Φ15×130 mm的樹(shù)脂吸附柱。

1.2 試驗(yàn)材料

贊比亞尾礦廢液,成分見(jiàn)表1。

試驗(yàn)選取硅膠- 聚乙烯亞胺羧酸型螯合樹(shù)脂。該材料采用無(wú)機(jī)物- 硅膠作為重金屬吸附材料的載體(骨架材料), 它是一種骨架經(jīng)特殊處理偶合接枝而形成的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料。

這種材料對(duì)重金屬離子具有極強(qiáng)的選擇性吸附能力，對(duì)堿金屬、堿土金屬、輕金屬和陰離子不吸附；硅膠表面接枝官能團(tuán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，耐高溫、抗輻射、抗沖擊，體積幾乎無(wú)膨脹；由于在硅膠表面所形成的吸附材料孔道淺，重金屬離子很容易擴(kuò)散到孔穴中，完成材料對(duì)重金屬離子的吸附，短時(shí)間就可以達(dá)到平衡，具有快速的吸附/解析性能。

表1 贊比亞尾礦廢液分析結(jié)果 mg/L

1.3 試驗(yàn)過(guò)程

料液以常規(guī)流速通過(guò)3根串聯(lián)吸附柱，使1#吸附柱樹(shù)脂吸附飽和，水洗并進(jìn)行解吸。對(duì)原液、吸附尾液、水洗液、解吸液取樣測(cè)金屬濃度。

2 結(jié)果與討論

在硅膠- 聚乙烯亞胺螯合樹(shù)脂吸附前對(duì)處理液進(jìn)行常規(guī)除鐵。除鐵后液中鐵離子濃度降為5 mg/L以下，酸度變?yōu)閜H=4左右，其他成分不變化，除鐵預(yù)處理后尾礦廢液成分見(jiàn)表2。

2.1 預(yù)處理后液提銅

預(yù)處理后液提銅試驗(yàn)條件：10 mL/min,吸附料液7.83 L，結(jié)束。

由表2數(shù)據(jù)得出，前6 L料液經(jīng)過(guò)硅膠- 聚乙烯亞胺羧酸型螯合樹(shù)脂吸附，吸附尾液中銅離子濃度很低，再吸附1.83 L，吸附尾液中銅離子穿漏，此時(shí)1#柱基本吸附飽和。2.26倍柱體積解吸液對(duì)1#柱進(jìn)行解析，解析液中銅離子濃度相對(duì)于原液銅離子富集了13.7倍，達(dá)到8.138 g/L。預(yù)處理后液吸附分離曲線見(jiàn)圖1。

表2 預(yù)處理后液提銅試驗(yàn)數(shù)據(jù) mg/L

圖1 預(yù)處理后液吸附分離曲線

由圖1曲線得出，進(jìn)液體積為2～6 L時(shí)，尾液中鈷與銅、鐵離子得到分離。繼續(xù)進(jìn)行吸附，材料上有效配位點(diǎn)減少，銅離子開(kāi)始穿漏。預(yù)處理后液、解吸液金屬含量對(duì)比見(jiàn)表3。

對(duì)比表3原液與解吸液組分可知：解吸液中銅離子比例為98.32%，少量三價(jià)鐵離子主要富集于1#柱約占1.24%。而其他雜質(zhì)(鋅、錳、鈣、鎂、鉛)則干擾不大，解吸液中其他雜質(zhì)合計(jì)僅為0.19%。預(yù)處理后液提銅試驗(yàn)樹(shù)脂工作容量見(jiàn)表4。

表3 預(yù)處理后液、解吸液金屬含量占比 %

表4 預(yù)處理后液提銅試驗(yàn)樹(shù)脂工作容量 mmol/g

注：2#柱、3#柱未吸附飽和。

2.2 提銅后液提鈷

按三柱串聯(lián)吸附，1#柱吸附飽和后去進(jìn)行水洗- 解析- 再生，2#柱做為下一組吸附的1#柱，3#柱作為下一組吸附的2#柱，在原3#柱后加一根新柱作為下一組吸附的3#柱，如此繼續(xù)提銅，提銅尾液成分見(jiàn)表5，提銅尾液調(diào)pH=4左右進(jìn)行提鈷，流速5 mL/min，吸附料液5.015 L，結(jié)束。提鈷情況見(jiàn)表5。

表5 提銅尾液提鈷試驗(yàn)結(jié)果 mg/L

由表5數(shù)據(jù)得出，硅膠基螯合樹(shù)脂能有效吸附鈷離子，前4 L尾液中金屬含量較低，基本都在0.1 mg/L以下。4.35倍柱體積(Φ15/130 mm)硫酸解吸液中鈷離子濃度相對(duì)原液鈷離子富集了25.1倍，達(dá)到1.6 g/L。預(yù)處理后提鈷原液、解吸液金屬含量對(duì)比見(jiàn)表6。

表6 預(yù)處理后提鈷原液、解吸液金屬含量占比 %

對(duì)比表6原液與解吸液組分可得：解吸液中鈷離子比例由原液的8.36%上升為89.48%，主要雜質(zhì)為鋅，其基本與鈷同步富集。此外，鈣離子比例1.98%，其他雜質(zhì)合計(jì)1.38%。預(yù)處理后液提鈷試驗(yàn)樹(shù)脂工作容量見(jiàn)表7。

表7 預(yù)處理后液提鈷試驗(yàn)樹(shù)脂工作容量 mmol/g

2.3 小結(jié)

使用硅膠- 聚乙烯亞胺羧酸型螯合樹(shù)脂兩步處理贊比亞尾礦廢液，能夠把廢液中的有價(jià)金屬銅和鈷進(jìn)行分離、富集。第一步提銅，樹(shù)脂吸附銅容量0.345 mmol/g，解吸液銅離子富集13.7倍，銅離子比例由42.89%上升至98.32%。第二步提鈷，樹(shù)脂吸附鈷容量0.148 mmol/g，解吸液鈷離子富集25.1倍，鈷離子比例由8.36%上升至89.14%。銅鈷的富集液都達(dá)到了可資源化的濃度和純度。

3 結(jié)論

將廢水中的重金屬作為一種資源來(lái)回收，不但解決了重金屬的污染，而且還具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。采用硅膠-聚乙烯亞胺羧酸型螯合樹(shù)脂吸附分離、富集廢水中的重金屬，為重金屬污廢水的資源化利用提供了一個(gè)新思路、新方法。該方法具有重金屬可分步回收，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排、資源回收的目的，是當(dāng)前較為可行的含重金屬?gòu)U水處理的方法。