王 強，劉銀秀，邊武英，聶新軍，金 娟，陳照明

（1.浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院環(huán)境資源與土壤肥料研究所，杭州 310021；2.浙江省農(nóng)業(yè)生態(tài)與能源辦公室，杭州 310012；3.浙江省耕地質(zhì)量與肥料管理局，杭州 310020）

沼液是沼氣工程發(fā)酵的產(chǎn)物，含有豐富的有機物和營養(yǎng)元素，以及各種氨基酸、有機酸等生物活性物質(zhì)[1]。沼液中的營養(yǎng)物質(zhì)可利用率高，平均約3/4的氮為生物有效態(tài)氮，生物有效態(tài)磷含量占全磷含量的85%左右，生物有效態(tài)鉀含量占全鉀含量的81%[2]。沼液所含的有機質(zhì)和小分子腐殖質(zhì)還可以起到改良土壤、提高土壤肥力的作用，并且減少農(nóng)作物的病蟲害[3-6]。因此農(nóng)田利用成為沼液利用和消納的重要方式。

沼液養(yǎng)分含量是農(nóng)田利用中沼液施用量的依據(jù)。沼液具有氮、磷、鉀等大量元素含量偏低，不同沼氣工程間養(yǎng)分含量變異大等特點。由于農(nóng)田利用中難以做到實時檢測，經(jīng)常存在沼液施用量不足或過量等問題，影響作物產(chǎn)量或?qū)е露挝廴尽Ｑ芯勘砻髡右吼B(yǎng)分含量受到發(fā)酵原料、沼氣工程類型和運行時間等多種因素的影響[7-8]。以牛糞、雞糞和豬糞作為發(fā)酵原料的沼液中養(yǎng)分含量有明顯的差異[9-10]。不同進(jìn)料濃度、不同發(fā)酵池池型、發(fā)酵時間以及發(fā)酵溫度都會影響沼液的養(yǎng)分含量[7]。沼液養(yǎng)分含量還受到沼氣工程運行時間的影響，運行時間越長，系統(tǒng)穩(wěn)定性越好，沼液養(yǎng)分變異越小[11]。已有沼液調(diào)查普遍存在樣本數(shù)量偏少的特點，對于調(diào)查結(jié)果的分析主要以養(yǎng)分含量特征以及影響因素為主，缺少從農(nóng)田利用角度的分析結(jié)果，對于區(qū)域沼液農(nóng)田利用難以提出合理性的建議。另一方面，由于養(yǎng)殖場和農(nóng)田匹配性較差，沼液農(nóng)田利用經(jīng)常通過槽罐車運輸實行異地還田。由于槽罐車抽取沼液過程中的擾動，沼液中通常含有一定的沼渣，增加了沼液養(yǎng)分的變異性[12]。因此現(xiàn)有研究結(jié)果中沼液養(yǎng)分含量與農(nóng)田實際應(yīng)用時仍有較大的差異。

為此，本研究室針對浙江省11個市共62家規(guī)模養(yǎng)豬場的沼氣工程進(jìn)行調(diào)查，包括養(yǎng)豬場規(guī)模、發(fā)酵工藝、運行時間等參數(shù)，并針對原液、沼液和沼渣的養(yǎng)分及重金屬含量進(jìn)行了分析。本文作為調(diào)查工作的一部分，從農(nóng)田利用的角度對沼液營養(yǎng)成分含量和變異特征進(jìn)行分析，擬為沼液農(nóng)田利用和養(yǎng)分管理提供依據(jù)。為了準(zhǔn)確反應(yīng)沼液農(nóng)田利用時的狀況，沼液樣品取自氧化塘或沼氣工程排放口，含有一定的沼渣，本文中稱為沼渣液。

1 材料與方法

1.1 調(diào)查采樣方法

調(diào)查取樣的規(guī)模養(yǎng)豬場來自于浙江省的11個地級市（表1）。不同養(yǎng)豬場的沼氣工程有一定的差異（表2），其中清糞工藝基本以干清糞和水泡糞為主，沼氣工程發(fā)酵工藝包括了CSTR、UASB和USR等不同方式。沼氣工程發(fā)酵原料都為豬糞尿加沖洗水。供試樣品取自厭氧反應(yīng)罐排放的沼液或氧化塘內(nèi)的沼渣液。每個采樣點分別在取樣當(dāng)天的9：00—10：00、11：30—12：30、14：00—15：00分別采集3份樣品，每次取樣量基本相等，經(jīng)混合均勻后，取500 mL，裝入PVC瓶中，所有樣品的采樣均在1周內(nèi)完成。各區(qū)域采樣人員將樣品預(yù)先冷凍后，統(tǒng)一寄往檢測單位，測定沼液pH、總有機碳、全氮、全磷、全鉀、全鹽和銨態(tài)氮等指標(biāo)。養(yǎng)分指標(biāo)無法一次性測完的樣品加入濃硫酸酸化，并于0～4℃條件下保存。

表2 浙江省規(guī)模養(yǎng)豬場沼氣工程主要技術(shù)指標(biāo)Table 2 The main technical specifications of biogas projects

表1 浙江省規(guī)模養(yǎng)豬場沼氣工程調(diào)查區(qū)域分布Table 1 Locations of investigative large-scale pig farms in Zhejiang Province

1.2 測定方法

沼渣液樣品在室溫下解凍，pH采用精密pH計（PHS-2F，上海精科-上海雷磁）進(jìn)行原液測定。銨態(tài)氮和含鹽量的測定取上清液，參照《廢水監(jiān)測分析方法》[13]。測定其他指標(biāo)時將樣品搖勻，取均勻的沼液、沼渣混合液進(jìn)行分析測試。其中總有機碳測定采用重鉻酸鉀容量法測定[14]，沼渣液總氮、總磷和總鉀的測定參照有機-無機復(fù)混肥料的測定方法（GB/T 17767—2008）。沼液總養(yǎng)分含量（N+P2O5+K2O）為沼液中全氮、全磷和全鉀含量的總和，其中全磷和全鉀含量分別乘以系數(shù)2.291和1.205，換算成P2O5和K2O的含量。

1.3 箱式圖

采用Origin 8繪制各養(yǎng)分指標(biāo)的箱式圖。將單個養(yǎng)分指標(biāo)的含量按從小到大的數(shù)據(jù)排列，處于所有樣本中間的數(shù)值為中位數(shù)，最小值和中位值中間的數(shù)據(jù)根據(jù)同樣方法計算中位值，為上四分位值（Q1），最大值和中位值之間的中位值為下四分位（Q3），Q1和Q3之間的差值為四分位間距（IQR），不在（Q1-1.5IQR～Q3+1.5IQR）范圍內(nèi)的數(shù)為異常值。

1.4 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)經(jīng)Excel處理后，采用SPSS 19.0進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。不同區(qū)域間沼渣液養(yǎng)分含量的差異采用單因素分析方法，均值比較采用最小顯著差法，顯著性水平P=0.05。不同取樣時間沼渣液中變量的差異采用配對樣本t檢驗。

2 結(jié)果與分析

2.1 浙江省規(guī)模養(yǎng)豬場沼渣液養(yǎng)分含量

浙江省規(guī)模養(yǎng)豬場沼渣液養(yǎng)分含量見表3。5月和8月沼渣液樣品平均pH值分別為7.39和7.47，都呈中性至微堿性。5月和8月沼渣液樣品總有機碳平均含量分別為 5.01 g·L-1和4.79 g·L-1，全氮平均含量分別為 0.99 g·L-1和 1.52 g·L-1，全磷平均含量分別為0.34 g·L-1和 0.47 g·L-1，全鉀平均含量分別為0.57 g·L-1和0.81 g·L-1。2個批次供試沼渣液樣品中總氮、總磷、總鉀含量都為全氮＞全鉀＞全磷。銨態(tài)氮是沼渣液中主要的氮形態(tài)，5月和8月沼渣液樣品銨態(tài)氮平均含量分別為689.2 mg·L-1和1 235.5 mg·L-1，分別占沼渣液全氮含量的69.6%和81.2%。2批樣品全鹽含量分別為3.06 g·L-1和1.76 g·L-1。

2.2 浙江省規(guī)模養(yǎng)豬場沼渣液養(yǎng)分變異特征

全省沼渣液樣品pH值的變異幅度較小，2個批次沼渣液樣品的變異系數(shù)分別為4.6%和4.8%（表3）。全省沼渣液樣品養(yǎng)分指標(biāo)中總有機碳含量變異幅度最大，5月和8月樣品的總有機碳含量分別為1.1～38.9 mg·L-1和0.1～43.0 mg·L-1，變異系數(shù)分別為126.2%和182.1%。由于沼渣液測定時采用的是混合均勻的沼液、沼渣混合物，樣品中沼渣含量的差異可能是造成總有機碳含量變異大的主要原因。沼渣液全磷含量的變異幅度在2個批次間有明顯的差異，5月份沼渣液樣品全磷的變異幅度為86.7%，而8月份則達(dá)到了244.0%，主要是部分沼渣液樣品全磷含量較低，有14.5%的樣品全磷含量低于檢測限。沼渣液全氮、全鉀、銨態(tài)氮和全鹽的變異幅度比較接近，為44.5%～87.8%。

表3 浙江省規(guī)模養(yǎng)豬場沼渣液養(yǎng)分含量描述性統(tǒng)計Table 3 Statistical parameters of nutrient contents in biogas slurry of large-scale pig farms in Zhejiang Province

圖1中各養(yǎng)分指標(biāo)的中位值總體偏下，表明調(diào)查樣品中養(yǎng)分含量較低的樣本居多。各養(yǎng)分指標(biāo)中都有一定數(shù)量的異常值，而且異常值基本表現(xiàn)為數(shù)據(jù)偏高。異常值的存在不但增加了沼渣液養(yǎng)分指標(biāo)變異幅度，而且使平均養(yǎng)分指標(biāo)結(jié)果偏高。以總有機碳為例，5月沼渣液樣品總有機碳含量的上四分位（Q1）和下四分位（Q3）分別為2.37 g·L-1和4.98 g·L-1，8月份沼渣液樣品總有機碳含量的上四分位（Q1）和下四分位（Q3）分別為1.00 g·L-1和3.00 g·L-1，表明5月和8月沼渣液樣品中75%的樣本總有機碳含量為2.37～4.98 g·L-1和 1.00～3.00 g·L-1，遠(yuǎn)小于總樣本1.1～38.9 g·L-1和0.1～43.0 g·L-1的范圍。5月和8月沼渣液樣品總有機碳含量的四分位間距分別為2.83 g·L-1和2.00 g·L-1，也遠(yuǎn)低于總樣本的極差。

2.3 取樣時間對沼渣液養(yǎng)分含量的影響

8月沼渣液樣品的全氮、全磷、全鉀和銨態(tài)氮的四分位距和最大值都大于5月樣品，除了全磷外，其他養(yǎng)分指標(biāo)中值也大于5月樣品（圖1），表明8月沼渣液樣品的變異幅度大于5月樣品。8月沼渣液樣品的全氮、全鉀和銨態(tài)氮含量明顯高于5月樣品，全鹽含量則低于5月樣品（表3）。2個批次間沼渣液pH、總有機碳含量和全磷含量間沒有顯著性差異。不同批次間沼渣液樣品養(yǎng)分含量的差異表明不同取樣時間主要影響沼渣液全氮、全磷、全鉀、銨態(tài)氮和全鹽含量，這可能是由于不同季節(jié)沼氣工程運行狀況的差異所造成的。

圖1 浙江省規(guī)模養(yǎng)豬場沼渣液養(yǎng)分匯總統(tǒng)計圖Figure 1 TOC，TN，TP，TK，ammonium-N and TS concentrations in BS from 62 large-scale pig farms in Zhejiang Province

2.4 養(yǎng)殖區(qū)域?qū)φ釉吼B(yǎng)分含量的影響

分區(qū)域沼渣液樣品含量差異的顯著性統(tǒng)計分析結(jié)果見表4。各養(yǎng)分指標(biāo)中除了8月份全鉀含量在不同區(qū)域間有明顯差異外，其他養(yǎng)分指標(biāo)在不同區(qū)域間都沒有顯著性差異，而且5月和8月沼渣液樣品的統(tǒng)計結(jié)果一致。表明沼渣液養(yǎng)分含量的差異主要受養(yǎng)豬場沼氣工程的影響，與取樣區(qū)域間沒有明顯的相關(guān)性。

2.5 沼渣液養(yǎng)分指標(biāo)相關(guān)性分析

不同養(yǎng)分指標(biāo)間相關(guān)性分析表明（表5），各沼渣液養(yǎng)分指標(biāo)間具有一定的相關(guān)性，但部分指標(biāo)在2個批次間相關(guān)性差異較大。5月份沼渣液樣品pH與全氮、全鉀、銨態(tài)氮含量間都具有顯著的相關(guān)性，但8月份沼渣液樣品中pH與全氮、全鉀的相關(guān)性則不顯著?？傆袡C碳與全氮、全磷、全鉀、銨態(tài)氮、全鹽等指標(biāo)間基本都呈極顯著線性相關(guān)。而全鹽含量除了與pH相關(guān)性不顯著外，與其他指標(biāo)間都表現(xiàn)出明顯的相關(guān)性。作為沼渣液農(nóng)田利用中主要的養(yǎng)分指標(biāo)，銨態(tài)氮含量與全氮、總有機碳、全磷、全鉀、含鹽量等指標(biāo)間都表現(xiàn)出極顯著線性相關(guān)。

表4 取樣時間對沼渣液理化性狀影響的統(tǒng)計分析Table 4 Effects of sampling time on characteristics of biogas slurry in large-scale pig farms in Zhejiang Province

沼渣液氮、磷、鉀等養(yǎng)分指標(biāo)間的比例特征見表6。5月和8月沼渣液樣品的總養(yǎng)分含量（N+P2O5+K2O）分別為 1.91 g·L-1和 2.81 g·L-1，差異極顯著。5月和8月沼渣液中磷含量分別為氮含量的31%和35%，鉀含量分別為氮含量的60%和59%，2個批次間沒有顯著性差異。N∶P2O5∶K2O分別為1∶0.31∶0.6和1∶0.35∶0.59。

3 討論

沼液養(yǎng)分含量差異大是影響沼液農(nóng)田利用的重要因素。靳紅梅等[11]對江蘇21個規(guī)模養(yǎng)殖場沼氣工程的調(diào)查表明，沼液總有機碳、總氮、總磷和總鉀的變異系數(shù)在44.8%～94.3%?？滤{(lán)婷等[15]的調(diào)查結(jié)果表明不同原料的家庭戶用沼氣池的沼液銨態(tài)氮含量在450～1800 mg·L-1。本文中2次沼液樣品全氮和全鉀含量的變異系數(shù)在44.6%～87.8%，與靳紅梅等的研究結(jié)果相似，但總有機碳含量變異系數(shù)達(dá)到126.6%～182.1%，全磷含量變異幅度也較大。由箱式圖中可以看出，沼液樣品中各養(yǎng)分指標(biāo)均存在一定數(shù)量的異常值，是增加沼液養(yǎng)分變異系數(shù)的主要原因。沼液取樣方式可能也是影響沼液養(yǎng)分含量的重要因素。曲明山等[16]的研究表明沼液經(jīng)模擬過濾粉粒后，有機碳和全磷含量降幅較大，全氮和全鉀含量變化不大。沼液實際應(yīng)用時受到沼液抽取擾動的影響，實際養(yǎng)分含量與研究結(jié)果間存在一定的偏差，本研究中在沼液池自然存儲狀態(tài)時取樣，樣品中沼渣含量的差異可能是造成總有機碳和全磷含量差異較大的原因。

表6 浙江省規(guī)模養(yǎng)豬場沼渣液養(yǎng)分比例特征Table 6 Characteristics of nutrients ratio in large-scale pig farms in Zhejiang Province

表5 沼渣液養(yǎng)分指標(biāo)間相關(guān)性分析Table 5 Pearson′correlation analysis among nutrient indexes in biogas slurry

沼液養(yǎng)分含量雖然變異較大，但不同養(yǎng)分指標(biāo)間具有明顯的相關(guān)性，特別是總養(yǎng)分含量和全鉀含量、全鉀含量與電導(dǎo)率尤為顯著[12]。因此根據(jù)沼液養(yǎng)分含量特征指導(dǎo)沼液農(nóng)田利用具有重要意義。本文研究表明銨態(tài)氮是沼液中主要的氮素形態(tài)，與全氮含量具有良好的相關(guān)性，沼液中全氮含量與全磷、全鉀之間也具有明顯的線性相關(guān)，與前人的研究基本一致[2，11]。沼液農(nóng)田利用中氮素?fù)p失是重要的環(huán)境污染源，而氨揮發(fā)是主要的氮素?fù)p失形態(tài)，可占沼液中氮素的16.4%[17]，因此可以將沼液中銨態(tài)氮含量作為沼液推薦施用量的依據(jù)，從而減少農(nóng)田利用中沼液檢測的工作量。本研究中2個批次樣品中養(yǎng)分含量有一定的差異，但氮、磷、鉀的養(yǎng)分比例基本一致，在1∶0.3∶0.6左右，與作物養(yǎng)分需求特性基本吻合。但調(diào)查結(jié)果表明沼液全磷含量變異較大，因此農(nóng)田利用中應(yīng)在沼液養(yǎng)分檢測基礎(chǔ)上適當(dāng)增加磷肥的投入。

本研究中沼液樣品全鹽含量較高，長期施用后可能會增加土壤鹽漬化風(fēng)險。以往沼液調(diào)查結(jié)果均表明沼液中存在重金屬和抗生素成分[18-19]，雖然重金屬潛在風(fēng)險評估均屬于較低水平[20-21]，但沼液農(nóng)田利用時的農(nóng)產(chǎn)品安全和環(huán)境污染風(fēng)險仍然值得關(guān)注。基于盆栽試驗的研究結(jié)果表明沼液農(nóng)田利用時土壤和作物中重金屬有增加的趨勢[22-23]，但水稻定位試驗中以常規(guī)施肥的氮素投入量為基準(zhǔn)，以2倍氮投入量的沼液連續(xù)施用3年后，沒有增加稻谷中鎘、鉛、汞、砷等重金屬的含量[24]?？梢娬右恨r(nóng)田利用的環(huán)境風(fēng)險同時受到沼液中污染物含量、施用量和作物類型等因素的影響，應(yīng)加強沼液農(nóng)田利用長期定位試驗的研究，明確不同作物的適宜沼液施用量，降低沼液農(nóng)田利用的環(huán)境風(fēng)險。

4 結(jié)論

（1）浙江省規(guī)模養(yǎng)豬場沼渣液養(yǎng)分含量變異較大，5月份和8月份沼液總養(yǎng)分含量（N+P2O5+K2O）分別為 1.91 g·L-1和 2.81 g·L-1，差異極顯著。但 2次取樣的沼渣液樣品N∶P2O5∶K2O分別為1∶0.31∶0.6和1∶0.35∶0.59，差異不顯著。

（2）沼渣液養(yǎng)分含量受到取樣時間的影響，不同區(qū)域間沼渣液養(yǎng)分含量沒有明顯差異。

（3）銨態(tài)氮是沼液中主要的氮素形態(tài)，占全氮的70%以上，與沼渣液全氮、總有機碳、全磷、全鉀、含鹽量等指標(biāo)間都表現(xiàn)為顯著線性相關(guān)，可以作為沼渣液農(nóng)田利用時的施用量控制指標(biāo)。