劉劍楠，封吉猛，李 丹，王欣澤，單愛黨

（1.上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240；2.上海交通大學(xué)農(nóng)業(yè)與生物學(xué)院，上海 200240；3.上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240）

電鍍、冶金等工業(yè)活動(dòng)生產(chǎn)廢水的直接排放造成了嚴(yán)重的重金屬污染，已威脅到人類健康和生態(tài)平衡[1]。其中，鎘和鋅是兩種較為常見的重金屬污染物。廢水中的鎘、鋅等重金屬元素具有毒性閾值低，易生物富集等特點(diǎn)[2]，難以被微生物降解。因此，常用的去除方法有沉淀、離子交換、電解、吸附、溶劑萃取和反滲透等[3]，其中吸附法具有能耗少、成本低、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[4]。經(jīng)濟(jì)環(huán)保型大吸附容量材料的開發(fā)，例如生物炭的制備，是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者的研究熱點(diǎn)。

生物炭是利用工農(nóng)業(yè)廢棄物通過高溫缺氧熱解炭化方式而產(chǎn)生的高度芳香穩(wěn)定難溶性固體物質(zhì)[5]，是由纖維素、羰基、酸及酸的衍生物、呋喃、吡喃以及脫水糖、苯酚、烷屬烴及烯屬烴類的衍生物等成分復(fù)雜有機(jī)碳構(gòu)成的混合物[6]，在增加土壤碳源、提高土壤肥力、作為生物能源以及對(duì)有機(jī)污染物和重金屬的吸附等方面具有巨大潛力[1，5，7-8]，是有效利用農(nóng)業(yè)廢棄物的方式之一，同時(shí)因其具有高度穩(wěn)定性和極強(qiáng)吸附性能，是目前研究較多的生物吸附劑。研究表明，不同材料制備的生物炭對(duì)重金屬均表現(xiàn)出良好的吸附性能，如牛糞生物炭對(duì)Cd2+、Zn2+的最大吸附量分別為 51.4、32.8 mg·g-1[4]，玉米秸稈生物炭對(duì) Cd2+的最大吸附量也有24.43 mg·g-1[9]，堿化處理玉米秸稈生物炭對(duì)Zn2+的最大吸附量可達(dá)到35.4 mg·g-1[10]等。然而，當(dāng)今制備的生物炭的飽和吸附量仍較小，不同材料、不同熱裂解溫度制備的生物炭因其理化性質(zhì)上的差異吸附行為不同，且生物炭對(duì)Cd2+和Zn2+的吸附機(jī)理仍需進(jìn)一步明確。

本研究以發(fā)酵改性牛糞和核桃殼為生物質(zhì)原材料，在不同熱解溫度下制取生物炭，分析不同生物炭理化性質(zhì)的變化規(guī)律。通過批量吸附實(shí)驗(yàn)研究生物質(zhì)原材料及其制備的生物炭對(duì)模擬廢水中Cd2+和Zn2+的吸附規(guī)律，將篩選出的最佳生物炭進(jìn)行吸附前后的表征，分析其吸附機(jī)理，為生物炭用于廢水中重金屬的去除和土壤重金屬污染的修復(fù)提供理論支持與應(yīng)用參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)所用牛糞取自云南某肥業(yè)公司，按糞煙比4∶1加入煙末，混合均勻并經(jīng)7 d堆肥發(fā)酵和14 d風(fēng)干處理后，研磨過2.36 mm篩，貯于密封袋中；核桃殼取自大理漾濞縣，直接將其風(fēng)干研磨過2.36 mm篩后貯于密封袋中。生物炭的制備采用慢速限氧裂解法[11]，熱裂解條件為：將生物質(zhì)原材料（牛糞、核桃殼）放入管式爐中，以200～300 mL·min-1的流量通入氮?dú)?，保? h，以去除管式爐內(nèi)的氧氣。管式爐以6℃·min-1的速率分別升溫至300、700℃，控制在300、700℃條件下恒溫保持4 h，冷卻至室溫后取出生物炭。將牛糞及核桃殼在不同熱裂解溫度條件下制備得到的生物炭分別標(biāo)記為DMX和WSX（X為熱解溫度）。

1.2 檢測(cè)項(xiàng)目及方法

生物炭的產(chǎn)率為其制備前后的質(zhì)量百分比。稱取一定質(zhì)量生物炭用馬弗爐在1000℃條件下灰化2 h，根據(jù)灼燒前后質(zhì)量比計(jì)算灰分含量[7]。pH值用pH計(jì)（PHC101，Hatch）測(cè)定，炭水比為 1∶10（W/V）[12]。生物炭中C、H、N元素的含量采用元素分析儀（Vario EL Cube）測(cè)定。生物炭的比表面積采用比表面及孔徑分析儀（Autosorb-IQ3）測(cè)定。生物炭表面形貌特征采用掃描電鏡（Vega3 XMU）觀察。Cd2+、Zn2+濃度用ICP-OES（ICAP 7000）測(cè)定。

1.3 吸附試驗(yàn)

1.3.1 等溫吸附試驗(yàn)

配制濃度均為1000 mg·L-1的Cd2+和Zn2+標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，4℃下儲(chǔ)存待用。以濃度為0.01 mol·L-1NaNO3溶液為背景電解質(zhì)，分別將Cd2+和Zn2+標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋成100、200、300、400、500 mg·L-1，并用0.01 mol·L-1HNO3和0.01 mol·L-1NaOH將稀釋液的pH值調(diào)至6.0±0.2。稱取40 mg生物質(zhì)原材料或生物炭于50 mL離心管中，分別加入20 mL上述不同濃度的Cd2+或Zn2+稀釋液。置于（25±0.5）℃恒溫振蕩箱中以150 r·min-1的速率振蕩48 h。經(jīng)4000 r·min-1離心后使用0.22 μm濾膜過濾稀釋液，使用ICP-OES測(cè)定濾液中Cd2+或Zn2+的濃度。每組試驗(yàn)重復(fù)三次。

吸附劑對(duì)溶液中Cd2+和Zn2+的吸附量用質(zhì)量平衡方程（公式1）計(jì)算：

式中：qt為t時(shí)刻金屬離子的吸附容量，mg·g-1；C0為金屬離子的初始濃度，mg·L-1；Ct為t時(shí)刻金屬離子平衡濃度，mg·L-1；V為溶液體積，mL；m為生物質(zhì)原材料或生物炭的質(zhì)量，mg。

采用Langmuir等溫吸附模型（公式2）和Freundlich等溫吸附模型（公式3）對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合[4，9-10，12-15]，以分析不同等溫吸附模型的擬合效果：

式中：Ce為平衡時(shí)溶液中Cd2+或Zn2+的濃度，mg·L-1；qe和qmax分別為吸附達(dá)到平衡時(shí)的吸附量和最大吸附量，mg·g-1；KL（mg·L-1）和KF[（mg·g-1）·（mg·L-1）-n]分別是Langmuir和Freundlich吸附平衡常數(shù)；n為Freundlich常數(shù)。

1.3.2 Cd2+和Zn2+復(fù)合吸附試驗(yàn)

以濃度為0.01 mol·L-1NaNO3溶液為背景電解質(zhì)，將1.3.1中的Cd2+和Zn2+標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液分別稀釋成100、200、300、400、500 mg·L-1，按 1∶1比例混合，即得到 100、200、300、400、500 mg·L-1的 Cd2+和 Zn2+混合稀釋溶液，并用 0.01 mol·L-1HNO3和 0.01 mol·L-1NaOH將混合稀釋液pH調(diào)至6.0±0.2。稱取40 mg生物質(zhì)原材料或生物炭于50 mL離心管中，并重復(fù)1.3.1中的步驟。

1.3.3 最佳材料吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

稱取40 mg通過等溫吸附實(shí)驗(yàn)篩選出的最佳樣品于50 mL離心管中，分別加入20 mL 200 mg·L-1的Cd2+或Zn2+溶液，置于（25±0.5）℃恒溫振蕩箱中以150 r·min-1的速率振蕩0、5、10、15、30、45、60、120、240、480、720、1440 min。經(jīng) 4000 r·min-1離心后用 0.22 μm濾膜過濾稀釋液，使用ICP-OES測(cè)定濾液中Cd2+或Zn2+的濃度。每組試驗(yàn)重復(fù)3次。

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（公式4）和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（公式 5）擬合實(shí)驗(yàn)結(jié)果[8，9，12，14-17]：

式中：qt為t時(shí)刻的吸附容量，mg·g-1；qe為達(dá)到平衡時(shí)的吸附量，mg·g-1；k1和k2分別為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)（min-1）和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)（g·mg-1·min-1）。

1.4 生物炭吸附前后表征

分別將吸附前后的最佳生物炭進(jìn)行表征。在管壓40 kV、管流30 mA、掃描速度2 °·min-1、2θ掃描范圍 5°～50°、步寬 0.02°的條件下，采用 XRD（XRD-6100，Shimadzu）分析生物炭的礦物組分。生物炭樣品與光譜純KBr按1∶2000的比例充分研磨混合并壓片后，于FTIR（Nicolet 6700）上進(jìn)行分析測(cè)定，掃描區(qū)域?yàn)?00～4000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭理化性質(zhì)

圖1為不同熱裂解溫度下兩種生物炭的表面形態(tài)圖，表1為生物質(zhì)原材料及不同材料和熱裂解溫度制備生物炭理化性質(zhì)的比較結(jié)果。由圖1可知，牛糞生物炭表面粗糙，富含顆粒，核桃殼生物炭呈片狀。隨熱裂解溫度從300℃升高至700℃，生物炭?jī)?nèi)部孔隙增加，DM700和WS700結(jié)構(gòu)發(fā)生破解，孔隙明顯變多，該現(xiàn)象與表1中700℃制備的生物炭比表面積明顯增加的結(jié)果相吻合。由此可知，DM700和WS700炭化受熱時(shí)，大量能量從孔道內(nèi)部瞬間釋放出來，沖開DM700和WS700的內(nèi)部孔道，增大了其表面粗糙程度和比表面積，有利于其對(duì)Cd2+和Zn2+的吸附[18]。

圖1 DM300、DM700、WS300和WS700的表面形態(tài)圖Figure 1 SEM images of DM300，DM700，WS300 and WS700

由表1可知，生物炭的芳香結(jié)構(gòu)可作為π電子供體和π電子受體，與重金屬結(jié)合，促進(jìn)生物炭對(duì)重金屬離子的吸附[17]。H/C原子比常用來表征生物炭的芳香性，H/C原子比越低，芳香性越高[11]。隨熱裂解溫度的升高，DM生物炭的H/C值由1.89增至2.01，而WS生物炭的H/C值由1.02減至0.33。WS700比WS300的H/C值小是由于高溫裂解植物殘?jiān)锾堪l(fā)生了脫水和解聚反應(yīng)，將木質(zhì)素和纖維素分解成較小分子，從而使WS700的H/C值減小，芳香性增大[19]。同等熱裂解溫度下DM生物炭的H/C值均高于WS生物炭，這是因?yàn)閯?dòng)物糞便生物炭中不存在木質(zhì)纖維素，不經(jīng)過解聚過程，且其含碳量明顯低于植物殘?jiān)惿锾縖17]，因此H/C值相對(duì)較高，芳香性較低。

生物炭的pH值較高，有利于其吸附帶正電荷的離子如重金屬離子[7]，同時(shí)說明該生物炭有中和土壤酸度的潛力[17]。WS300的pH值為5.32，呈弱酸性；其余生物炭的pH值均大于7，且隨熱裂解溫度的升高而升高[DM700（11.06）＞DM300（9.42），WS700（10.31）＞W(wǎng)S300（5.32）]。WS300呈弱酸性是由于植物殘?jiān)缓睦w維素和半纖維素在200～300℃下分解生成的有機(jī)酸和酚類物質(zhì)在水溶條件下呈弱酸性[20]。生物炭的堿性隨熱解溫度的升高而變大，這是由于熱裂解過程中有機(jī)酸不斷被炭化分解，無機(jī)堿鹽不斷生成，從而導(dǎo)致生物炭pH值的升高[21]。同等熱裂解溫度下DM生物炭的pH值均高于WS生物炭，這是由于植物殘?jiān)饕M成成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，纖維素和半纖維素在熱解過程中轉(zhuǎn)化為CO2和H2O，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為炭，而動(dòng)物糞便中礦質(zhì)元素和CaCO3含量豐富，在熱裂解過程中不揮發(fā)，產(chǎn)生的堿性灰分豐富[22]。

表1 生物炭的理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of biochars

生物炭的比表面積是影響其對(duì)重金屬吸附能力的重要因素之一[8]，比表面積越大，生物炭表面能夠提供的吸附位點(diǎn)越多，對(duì)重金屬的表面吸附力越強(qiáng)。DM生物炭和WS生物炭的比表面積均隨著熱解溫度的升高而增大[DM700（143.511 m2·g-1）＞DM300（5.183 m2·g-1），WS700（362.118 m2·g-1）＞W(wǎng)S300（0.944 m2·g-1）]，這是由于熱解炭化過程中，生物炭脂肪烷基及酯基被破壞，表面結(jié)構(gòu)逐漸破解，孔隙增大[23]，從而比表面積變大。DM生物炭的比表面積總是低于同熱裂解溫度下的WS生物炭，這是由于動(dòng)物糞便中碳含量相對(duì)較低，且其H/C比例高導(dǎo)致生物炭?jī)?nèi)部結(jié)構(gòu)出現(xiàn)大量交聯(lián)[17]。

2.2 等溫吸附

生物質(zhì)原材料和生物炭對(duì)Cd2+、Zn2+的單一或復(fù)合等溫吸附曲線如圖2所示，隨Cd2+、Zn2+平衡濃度的增加，生物質(zhì)原材料和生物炭對(duì)Cd2+、Zn2+的吸附量均先迅速增加后趨于平緩。這可解釋為當(dāng)Cd2+、Zn2+初始濃度較低時(shí)，吸附劑能夠?yàn)槠涮峁┏渥愕奈轿稽c(diǎn)和活性基團(tuán)；隨Cd2+、Zn2+初始濃度的不斷增加，吸附劑表面的吸附位點(diǎn)逐漸飽和，活性基團(tuán)相對(duì)減少，吸附逐漸趨于平衡[24]。對(duì)于同種生物質(zhì)原材料制備的生物炭，高溫裂解生物炭比低溫裂解生物炭對(duì)Cd2+、Zn2+的吸附效果好，這與其比表面積大、芳香性強(qiáng)和pH值高等特性有關(guān)。對(duì)于同一熱裂解溫度，牛糞生物炭對(duì)Cd2+、Zn2+的吸附效果總是優(yōu)于核桃殼生物炭，甚至DM對(duì)Cd2+、Zn2+的吸附效果要好于WS700，而牛糞生物炭的比表面積要遠(yuǎn)小于核桃殼生物炭，這表明生物炭對(duì)重金屬離子的吸附容量與其比表面積的大小不成正比，夏廣潔等[25]和楊婷婷等[26]的研究中也發(fā)現(xiàn)這一現(xiàn)象，并且認(rèn)為牛糞生物炭對(duì)Cd2+、Zn2+的吸附性能好可能與其化學(xué)性能和礦物組成密切相關(guān)。兩種生物質(zhì)原材料制備的生物炭對(duì)重金屬的吸附機(jī)理可能不同，Xu等[27]認(rèn)為植物殘?jiān)锾繉?duì)重金屬的吸附機(jī)理主要是表面吸附作用，動(dòng)物糞便生物炭對(duì)重金屬的吸附機(jī)理包括與含氧官能團(tuán)的表面絡(luò)合及與生物炭中的磷酸根和碳酸根形成沉淀等。

由圖2c、圖2d復(fù)合吸附結(jié)果看出，Cd2+和Zn2+間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附現(xiàn)象，即所有生物炭對(duì)Cd2+或Zn2+的最大吸附量比單一離子存在的情況下明顯下降，這是因?yàn)镃d2+和Zn2+相互競(jìng)爭(zhēng)生物炭表面結(jié)合點(diǎn)位使得吸附受到彼此的牽制。其中，競(jìng)爭(zhēng)吸附對(duì)Cd2+的抑制作用要大于對(duì)Zn2+的抑制作用，對(duì)牛糞生物炭的抑制作用要大于對(duì)核桃殼生物炭的抑制作用。

分別采用Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型對(duì)吸附結(jié)果進(jìn)行擬合，結(jié)果如表2所示。生物質(zhì)原材料和制備的生物炭對(duì)Cd2+和Zn2+的擬合均以Langmuir等溫吸附模型擬合效果更優(yōu)，其擬合的相關(guān)系數(shù)R2在0.957 71～0.999 50之間，這意味著吸附過程近似單分子層吸附。根據(jù)Langmuir等溫吸附模型計(jì)算，生物質(zhì)原材料和制備的生物炭對(duì)Cd2+和Zn2+的吸附能力分別表現(xiàn)為 DM700＞DM300＞DM＞W(wǎng)S700＞W(wǎng)S＞W(wǎng)S300 和 DM700＞DM300＞DM＞W(wǎng)S700＞W(wǎng)S300＞W(wǎng)S。DM700對(duì)Cd2+和Zn2+的理論飽和吸附量分別為117.5、59.4 mg·g-1，遠(yuǎn)高于現(xiàn)有大部分文獻(xiàn)制備生物炭對(duì)Cd2+或Zn2+的理論飽和吸附量[4，8-10，14-17，28-29]。生物炭對(duì) Cd2+的吸附效果總是優(yōu)于Zn2+，這與不同重金屬離子的電負(fù)性、電荷密度、離子勢(shì)、一級(jí)水解常數(shù)以及水合離子半徑不同有關(guān)。金屬的離子半徑越小，電負(fù)性、電荷密度、離子勢(shì)、水合離子半徑越大，生物炭對(duì)該金屬的吸附能力越強(qiáng)。其中，Cd2+的離子半徑（0.97 ?）大于 Zn2+的離子半徑（0.74 ?），Cd2+的電負(fù)性常數(shù)（1.7）高于Zn2+的電負(fù)性（1.6）[30]。

圖2 生物炭對(duì)Cd2+或Zn2+的等溫吸附曲線Figure 2 Adsorption equilibriums of biochars to Cd2+or Zn2+

表2 生物炭對(duì)Cd2+或Zn2+的等溫吸附擬合參數(shù)Table 2 Parameters of Langmuir and Freundlich models for Cd2+or Zn2+adsorption of biochars

相比于核桃殼生物炭，牛糞生物炭對(duì)水溶液中Cd2+、Zn2+及兩者競(jìng)爭(zhēng)吸附的吸附性能表現(xiàn)更為優(yōu)越，且DM700對(duì)Cd2+和Zn2+的飽和吸附量分別高達(dá)117.5、59.4 mg·g-1，因此重點(diǎn)對(duì)DM700進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)吸附研究和吸附機(jī)理研究。

2.3 動(dòng)力學(xué)吸附

DM700對(duì)Cd2+或Zn2+的吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖3所示。當(dāng)Cd2+或Zn2+的初始濃度為200 mg·L-1時(shí)，DM700對(duì)Cd2+和Zn2+的吸附過程均分為快速吸附和慢速吸附兩個(gè)階段。前750 min為快速吸附過程，吸附量達(dá)到飽和吸附量的80%以上，隨著吸附時(shí)間的增加，吸附速率逐漸減慢，于2200 min左右達(dá)到吸附平衡。分析認(rèn)為，由于Cd2+和Zn2+的初始濃度梯度高導(dǎo)致驅(qū)動(dòng)力的增加以及初始DM700表面的吸附位點(diǎn)充足[31-32]，因此DM700對(duì)Cd2+和Zn2+的初始吸附速率快；然后Cd2+和Zn2+擴(kuò)散至DM700孔隙，此過程中Cd2+和Zn2+在生物炭孔隙中的傳質(zhì)速率變緩，且固液界面Cd2+和Zn2+離子濃度差逐漸降低，導(dǎo)致吸附速率下降[31-33]，因此需較長(zhǎng)時(shí)間達(dá)到吸附平衡[34-35]。徐楠楠等[9]研究玉米秸稈生物炭對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)過程以及Chen等[8]研究硬木制備的生物炭和玉米秸稈制備的生物炭對(duì)Zn2+的吸附動(dòng)力學(xué)過程均得到相同結(jié)論。

圖3 單一吸附中DM700對(duì)Cd2+或Zn2+的吸附動(dòng)力學(xué)Figure 3 Cd2+or Zn2+equilibrium kinetics of DM700

表3為DM700對(duì)Cd2+或Zn2+的吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果，由于擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，說明其比擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程更能準(zhǔn)確地描述DM700對(duì)Cd2+或Zn2+的吸附過程，能夠真實(shí)地反映DM700對(duì)Cd2+或Zn2+的吸附行為，也由此推斷DM700對(duì)Cd2+或Zn2+的吸附并不是單一吸附過程，而是由多重吸附過程如外部液膜擴(kuò)散、表面吸附以及顆粒內(nèi)擴(kuò)散等組成的[24，35]，且化學(xué)吸附是吸附過程中的限速步驟之一[36]。根據(jù)擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的DM700 對(duì) Cd2+和 Zn2+的理論飽和吸附量qe，2值與實(shí)際測(cè)量飽和吸附量值相當(dāng)，更進(jìn)一步證實(shí)了使用該模型在描述生物炭對(duì)重金屬吸附動(dòng)力學(xué)特征上的優(yōu)越性。Mohan等[37]和郭素華等[38]研究不同生物炭對(duì)Cd2+或Zn2+的吸附均得到相同結(jié)論，即吸附動(dòng)力學(xué)能被擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程很好地描述。而吳成等[39]認(rèn)為其更符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。對(duì)于同種吸附物，不同吸附劑遵循不同動(dòng)力學(xué)模型，這可能是由于不同吸附劑結(jié)構(gòu)存在差異，表面活性位點(diǎn)分布不均等原因所致。

2.4 生物炭吸附前后的表征

采用XRD對(duì)吸附Cd2+和Zn2+前后的DM700進(jìn)行表征，結(jié)果如圖4所示。吸附Cd2+和Zn2+前后DM700的XRD譜圖發(fā)生較明顯變化。吸附前2θ=31°處峰為CaCO3峰，2θ=32.6°處峰為（Ca，Mg）3（PO4）2峰，2θ=28.4°、40.6°處峰為 KCl峰，2θ=21、26.7°處峰為石英峰，2θ=29.5°處峰為長(zhǎng)石峰[10]。DM700 吸附 Cd2+和Zn2+后，分別出現(xiàn)了CdCO3和Zn3（PO4）2新峰，說明Cd2+與Zn2+分別與生物炭中的CO2-3及PO3-4反應(yīng)產(chǎn)生了碳酸鎘和磷酸鋅沉淀。因此可知，Cd2+和CO2-3的沉淀作用，Zn2+和PO3-4的沉淀作用是DM700去除重金屬的重要途徑。Xu等[4]、夏廣潔等[25]先后研究了牛糞基生物炭對(duì)Cd2+或Zn2+吸附的可能機(jī)理，均認(rèn)為生物炭與重金屬離子中的CO2-3及PO3-4的沉淀反應(yīng)是重要的吸附機(jī)理。DM700對(duì)Cd2+和Zn2+的高吸附性能和本研究所使用牛糞可溶性磷和可溶性碳含量高有關(guān)[40-41]。

表3 DM700對(duì)Cd2+和Zn2+的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters for adsorption of Cd and Zn on DM700

FTIR法在判斷有機(jī)物官能團(tuán)的存在即物質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化方面具優(yōu)越性，DM700吸附Cd2+和Zn2+前后的FTIR結(jié)果如圖5所示，可以看出有多處譜帶發(fā)生位移，說明多種官能團(tuán)參與到對(duì)Cd2+和Zn2+的吸附過程中。831 cm-1和1020 cm-1處為取代芳環(huán)C-H吸收峰，1400 cm-1和2920 cm-1處為甲基或亞甲基吸收峰，吸附后由 1420 cm-1移動(dòng)到 1400 cm-1，1620 cm-1處為羧酸C=O伸縮振動(dòng)峰，吸附后移動(dòng)到1650 cm-1。3200～3500 cm-1寬吸收峰為羥基-OH伸縮振動(dòng)峰，吸附后由3400 cm-1處移動(dòng)到3430 cm-1處。說明DM700分子結(jié)構(gòu)中存在大量的羧基和羥基，羥基和羧基能與Cd2+、Zn2+發(fā)生離子交換反應(yīng)[9]和絡(luò)合反應(yīng)[29]。羧基和羥基官能團(tuán)去質(zhì)子化導(dǎo)致生物質(zhì)表面凈負(fù)電荷，可吸引更多Cd2+、Zn2+到吸附劑表面。徐楠楠等[9]、王棋等[16]及郭素華等[38]在研究生物炭對(duì)Cd2+或Zn2+的吸附前后官能團(tuán)變化時(shí)，其結(jié)果與本文類似，即Cd2+、Zn2+的吸附分別與生物炭中的羧基、羰基官能團(tuán)絡(luò)合有關(guān)。高凱芳等[42]認(rèn)為生物炭的吸附性能主要由其物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)決定，物理性質(zhì)包括生物炭的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，化學(xué)性質(zhì)主要為生物炭的表面化學(xué)性質(zhì)，如表面官能團(tuán)的種類和性質(zhì)等。李力等[28]認(rèn)為玉米秸稈生物炭對(duì)Cd2+的吸附機(jī)制為離子交換和陽離子-π作用，牛糞生物炭吸附Cd2+的原因在于形成了CdCO3和Cd3（PO4）2沉淀。

圖4 DM700吸附Cd2+和Zn2+前后XRD的變化Figure 4 XRD images before and after Cd2+and Zn2+adsorption of DM700

圖5 DM700吸附Cd2+和Zn2+前后FTIR的變化Figure 5 FTIR images before and after Cd2+and Zn2+adsorption of DM700

3 結(jié)論

（1）生物質(zhì)原材料和熱裂解溫度是影響生物炭理化性質(zhì)的兩個(gè)重要因素，可導(dǎo)致生物炭的產(chǎn)率、灰分、H/C原子比、pH值及比表面積等理化性質(zhì)差異巨大。

（2）牛糞生物炭和核桃殼生物炭對(duì)水溶液中Cd2+和Zn2+的吸附符合Langmuir方程，Cd2+和Zn2+之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附效應(yīng)，且對(duì)Cd2+的抑制影響大于對(duì)Zn2+的。DM700 對(duì)Cd2+和 Zn2+的吸附性能最佳，其對(duì) Cd2+、Zn2+的理論飽和吸附量分別為117.4、59.4 mg·g-1。DM700的動(dòng)力學(xué)吸附過程分為快反應(yīng)和慢反應(yīng)過程，并符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

（3）DM700 吸附 Cd2+和 Zn2+后生成了 CdCO3和Zn3（PO4）2沉淀，且DM700中的羥基和羧基與Cd2+和Zn2+間發(fā)生了離子交換反應(yīng)和絡(luò)合反應(yīng)。