李新華,岳志勁,李衛(wèi)華，劉永文*

（山西大同大學化學與環(huán)境工程學院，山西大同037009）

1984年R.W.Murray[1]首次提出了化學修飾電極這個概念?；瘜W修飾電極是為了在電極表面形成指定作用膜[2]，用化學或物理修飾使電極具有一些指定的性質[3]，更高選擇性地完成實驗[4]。化學修飾電極是一種比較理想的定量分析體系，較普通電極有許多優(yōu)點，比如良好的化學穩(wěn)定性，試劑用量少，制備簡潔等。具體來講就是把分離、富集和測定集于一體。這使得化學修飾電極成為電分析化學研究的一個熱點專題?？梢杂秒娀瘜W聚合法[5]、吸附法[6]、共價鍵鍵合法[7]、電化學沉積法[8]等方法制作化學修飾電極。電化學沉積法是最常用到的方法之一。常見的電化學沉積法制成的修飾電極有汞膜電極[9]、鉍膜電極[10-12]、銻膜電極[13]。但是汞是重金屬，汞膜有毒性，鉍膜也有較小的毒性，對環(huán)境會造成危害。錫膜電極類似于鉍膜電極，能對一些金屬具有明顯催化作用。同時Sn材料比Bi材料更便宜，更環(huán)保。因此，采用錫作為電極修飾材料測定胃鉍治藥品中Bi（III）的含量，回收率達到98.48%，得到滿意結果，說明該方法可用于藥物中Bi（III）含量的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CHI660E電化學工作站（上海辰華儀器有限公司），CLJ2000磁力攪拌器（天津市蘭力科化學電子高科技有限公司），F(xiàn)A22048電子天平（上海精科天美科學儀器有限公司），PHS-3C型精密酸度計（上海大普儀器有限公司），KQ5200DE型數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；以玻碳電極為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極的三電極系統(tǒng)。

1.0×1 0-2mol/L Bi3+標準溶液：準確稱取0.490 0 g Bi(NO3)3，置于50 mL燒杯中，加入6.0 mol/L HNO3溶液50 mL進行溶解。完全溶解后轉移至100 mL容量瓶中，繼續(xù)用6.0 mol/L HNO3定容至刻度線；6.0 mol/L HNO3溶液，0.50 mol/L H2SO4溶液，1.0 mol/L HC1溶液；1.0×10-2mol/L SnCl2溶液：稱取0.230 2 g SnC12，置于50 mL燒杯中，加入1.0 mol/L HCl溶液50 mL進行溶解。完全溶解后轉移至100 mL容量瓶中，繼續(xù)用1.0 mol/L HCl定容至刻度線；所用試劑均為分析純；所用水均為去離子水。

1.2 儀器操作參數(shù)

脈沖振幅0.040 V，脈沖寬度0.050 s，脈沖周期0.20 s，電位增量0.007 0 V，富集電位為-0.90 V，富集150 s，初始電位-0.80 V，終止電位0.20 V。

1.3 實驗方法

在10 mL比色管中依次加入1.0 mL 1.0×10-3mol/L的Sn2+溶液，1.0 mL Bi3+的待測液，用0.10 mol/L H2SO4加至刻度，然后轉移至10 mL小燒杯中。將玻碳電極、鉑電極和飽和甘汞電極插入在溶液中，調(diào)節(jié)富集電位為-0.90 V，富集150 s，停止攪拌，靜止10 s，記錄0.20～-0.80 V的溶出伏安曲線。為了除去電極上殘余的物質，在每一次測定結束后，電極在0.30 V攪拌清洗2 min。

2 結果與討論

2.1 電極的處理

在麂皮上用0.05 μm Al2O3粉打磨玻碳電極后，然后超聲清洗6 min，前3 min利用無水乙醇，后3 min利用水，用水沖洗后，將電極擦干待用。將三電極系統(tǒng)放入1.0×10-3mol/L K3Fe(CN)6和1.0 mol/L KCl的混合溶液中，在0.45～-0.05 V電位下進行循環(huán)掃描，掃描速度為50 mV/s，掃描20次。當出現(xiàn)的氧化峰與還原峰峰形對稱并且電位差小于80 mV時，則說明電極已處理好可進行修飾，并且進行實驗，循環(huán)伏安掃描圖見圖1。

圖1 玻碳電極在1.0×10-3mol/LK3Fe(CN)6溶液中的循環(huán)伏安圖

2.2 錫膜電極的制備

制備錫膜電極有預鍍錫膜法和同位鍍錫膜法，本實驗采用同位鍍錫膜法[3]。

2.3 電極的選擇

將裸玻碳電極、錫膜修飾電極在同一溶液中按實驗方法的步驟分別進行實驗。結果表明，錫膜修飾電極的峰電流比裸玻碳電極的峰電流值大。因此本實驗選擇錫膜修飾電極作為工作電極。見圖2。

圖2 在1.0× 10-3mol/L Bi3+和0.10 mol/L H2SO4中的DPASV圖

2.4 底液及pH

控制其它實驗條件，改變底液的種類，分別試驗了0.50 mol/L H2SO4溶液，1.0 mol/L HC1溶液，pH 2.2檸檬酸-磷酸氫二鈉緩沖溶液，pH 4.0醋酸-醋酸鈉緩沖溶液。結果表明：當?shù)滓簽?.50 mol/L H2SO4溶液時，Bi3+溶出峰電流最大，峰形最好。所以本實驗選擇0.50 mol/L H2SO4溶液作為底液（見圖3）。進一步試驗了H2SO4濃度對峰電流的影響，結果表明，0.10 mol/L H2SO4溶液作底液時效果最好。

圖3 不同底液下Bi3+的DPASV圖

2.5 富集電位及富集時間

在其它實驗條件不變的情況下，進行不同富集電位和時間的測試。結果表明：在富集電位為-0.90 V，富集150 s時，溶出峰電流最大且峰形較好。所以本實驗以此作為富集電位、富集時間的最佳條件。

2.6 靜止時間

改變不同的靜止時間，Bi3+溶出伏安曲線見圖4。當靜止時間為10 s時，溶出峰電流最大，所以選擇10 s作為靜止時間的最優(yōu)選擇。見圖4。

圖4 不同靜止時間下Bi3+的DPASV圖

2.7 錫離子濃度的影響

固定Bi3+濃度和其他條件不變，改變Sn2+的濃度。結果顯示，當Sn2+濃度為1.0×10-3mol/L時，Bi3+的溶出峰最大。當Sn2+濃度大于1.0×10-3mol/L時，鍍膜太厚，使Bi3+的溶出峰減?。划擲n2+濃度小于1.0×10-3mol/L時對Bi3+的增敏作用小，使Bi3+的溶出峰也減小。

2.8 抗干擾實驗

試驗了一些常見離子如Ca2+、Zn2+、Na+、Mg2+、Fe3+等對Bi3+溶出峰電流的影響情況。加入干擾離子后，Bi3+的溶出峰電流值改變小于±10%，就認為該離子對Bi3+無干擾。結果表明，在儀器參數(shù)和試劑濃度最佳的條件下，1 000倍的陽離子如Ca2+、Fe3+、Na+，100倍的陽離子如Pb2+、Ni2+均對Bi3+的測定無干擾。

2.9 線性范圍

移取濃度分別為1.0×10-5、2.0×10-5、3.0×10-5、4.0 × 10-5、5.0 × 10-5、6.0 × 10-5、7.0 × 10-5、8.0 × 10-5、9.0×10-5mol/L的Bi3+標準溶液1.0 mL，按照實驗方法進行實驗。在以上最佳實驗條件下發(fā)現(xiàn)Bi3+的濃度在1.0×10-6～9.0×10-6mol/L范圍內(nèi)與峰電流成線性關系，其線性方程為Ip=0.496 3c+0.959，相關系數(shù)為0.997 1。見圖5。

圖5 峰電流與濃度的關系

2.10 檢出限及重現(xiàn)性

1）檢出限的測定：保持其他條件不變，逐漸減小混合溶液中Bi3+的濃度，直至無法檢測到Bi3+的溶出峰電流，則此時混合溶液中Bi3+的濃度為檢出限。實驗結果表明，方法的檢出限為1.0×10-10mol/L。

2）重現(xiàn)性的測定：使用同一電極依據(jù)實驗方法對1.0× 10-3mol/L Bi3+、1.0× 10-3mol/L Sn2+和0.10 mol/L的H2SO4溶液的混合溶液進行15次平行測定，得峰電流相對標準偏差為3.28%，說明電極系統(tǒng)穩(wěn)定，滿足測定要求。

2.11 樣品分析

2.11.1 樣品溶液的配制

取含Bi（III）的藥片胃必治1片于50 mL燒杯中，加入20 mL 1∶1的HNO3溶解后，過濾至250 mL的容量瓶中，用水定容，取其中1.0 mL置于250 mL容量瓶中，加入12.5 mL 2.0 mol/L HNO3，用水稀釋至刻度配成Bi3+的待測液。

2.11.2 樣品測定

在實驗條件最佳的情況下，移取0.50 mL上述稀釋溶液，按照實驗方法，進行樣品測定，結果見表1（n=5）。

表1 樣品測定結果

由實驗測得的結果可算出每片胃鉍治含Bi(AlO2)3的量為195.7mg。

2.12 加標回收實驗

在上述溶液中，分別加入0.10 mL、0.20 mL、0.30 mL、0.35 mL Bi3+的標準溶液，按實驗方法測定其中Bi（III）的含量，計算回收率，結果見表2（n=4）。由表2可見，4個加標量回收率平均值為98.48%，相對標準偏差R為1.05%，說明方法準確可靠。

表2 加標回收率的測定結果

3 結論

本實驗采用錫離子作為修飾材料，利用DPASV法測定胃鉍治中Bi（III）的含量。結果表明錫膜修飾電極具有很好的重現(xiàn)性和靈敏度，對胃鉍治中Bi（III）有較好的電化學響應。本方法用于藥物中Bi（III）含量的測定，結果滿意。