蔣俊，李瑞迪，袁鐵錘，王越，王敏卜

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放電等離子燒結(jié)K403鎳基高溫合金滲鋁層的制備及性能

蔣俊，李瑞迪，袁鐵錘，王越，王敏卜

(中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

根據(jù)電場(chǎng)對(duì)原子擴(kuò)散的促進(jìn)作用，結(jié)合放電等離子燒結(jié)快速升降溫的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)鎳基高溫合金的快速滲鋁，并研究滲鋁溫度對(duì)K403鎳基高溫合金滲鋁組織結(jié)構(gòu)的影響，以及滲鋁后材料的高溫抗氧化性能和摩擦磨損性能。結(jié)果表明，900 ℃滲鋁30 min，獲得了厚度約為109 μm的滲鋁層，屬于低溫高活度滲鋁；1 000 ℃的滲鋁層厚度約為89 μm，屬于高溫低活度滲鋁。經(jīng)1 000 ℃氧化后，質(zhì)量增加速率從未經(jīng)處理鎳基高溫合金的2.5 mg/cm2下降到滲鋁鎳基高溫合金的1.3 mg/cm2，降低48%。同時(shí)摩擦因數(shù)從1.2減小至0.6，降低50%。體積磨損率從4.08%下降至0.392%，降低90.4%。

鎳基高溫合金；包埋滲鋁；放電等離子燒結(jié)；摩擦磨損；高溫抗氧化性

眾所周知，鎳基高溫合金廣泛用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片[1?2]，隨著航天領(lǐng)域的發(fā)展，對(duì)渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)葉片性能要求越來(lái)越高[3]。為了滿(mǎn)足日益嚴(yán)格的需求，鎳基高溫合金的表面處理成為一個(gè)熱門(mén)的研究方向。鎳基合金涂層根據(jù)工作原理不同可分為表面自身氧化物涂層以及自身耐高溫耐腐蝕涂層。目前鎳基高溫合金的表面處理技術(shù)有以下幾種方法：粉末包埋法[4]，料漿噴鍍法[5]，熱噴涂法[6]，磁控濺射法等[7]。粉末包埋法是一種傳統(tǒng)的滲鋁工藝[8]，其設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低廉，但是加工時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，滲鋁速度緩慢[9?10]。放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering，SPS)[11?12]是一種快速燒結(jié)技術(shù)，經(jīng)過(guò)通?斷直流脈沖電流直接通電燒結(jié)。通?斷式直流脈沖電流不僅能夠產(chǎn)生放電等離子體、放電沖擊壓力，而且能夠使各個(gè)顆粒表面自發(fā)產(chǎn)生焦耳熱和電場(chǎng)擴(kuò)散作用。李瑞迪等[13]研究了放電等離子體燒結(jié)過(guò)程中對(duì)鐵?鎳擴(kuò)散偶的影響，以及溫度對(duì)擴(kuò)散偶擴(kuò)散系數(shù)的影響。結(jié)果表明，鐵鎳之間形成了良好的力學(xué)冶金鍵，在837K溫度下，脈沖電流作用的鐵?鎳擴(kuò)散耦的相互擴(kuò)散系數(shù)是無(wú)電流的46倍。王洪興等[14]通過(guò)包埋滲鋁在銅基合金表面制備了滲鋁層，并研究了滲鋁層的抗高溫氧化性能。結(jié)果表明滲鋁后的銅基合金經(jīng)過(guò)高溫氧化250 h后的質(zhì)量損失僅為10.108 mg/cm2，抗高溫氧化性能大幅提高；Mingli SHEN[15]等研究了交流，脈沖直流，直流電流對(duì)滲鋁的影響，得出交流與脈沖直流能夠產(chǎn)生渦流，渦流所帶來(lái)的電遷移力能夠與化學(xué)勢(shì)梯度耦合從而促進(jìn)原子擴(kuò)散。DJA[6]等通過(guò)放電等離子燒結(jié)制備了MCrAlY涂層，發(fā)現(xiàn)涂層呈現(xiàn)均勻的顯微組織且在互擴(kuò)散區(qū)域具有優(yōu)異的結(jié)合強(qiáng)度，并認(rèn)為這一技術(shù)能夠簡(jiǎn)化復(fù)合涂層體系。顧鵬[16]通過(guò)放電等離子燒結(jié)工藝制備Fe基非晶態(tài)合金涂層，指出該涂層具有優(yōu)秀的摩擦磨損性能，在工作周期中能大幅度降低損耗。鑒于放電等離子快速升降溫的特點(diǎn)，脈沖電流對(duì)擴(kuò)散的促進(jìn)以及復(fù)合涂層的簡(jiǎn)化，故而研究采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)滲鋁，希望能實(shí)現(xiàn)快速滲鋁并得到高質(zhì)量的滲鋁層。本文選用物理和高溫性能優(yōu)異的K403鎳基高溫合金作為金屬基體，采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)的粉末包埋法滲鋁，研究鎳基高溫合金滲鋁工藝、擴(kuò)散規(guī)律和滲鋁處理后滲鋁層的高溫抗氧化性能以及摩擦磨損性能。同時(shí)，通過(guò)高溫抗氧化性能以及摩擦磨損性能確定最優(yōu)的滲鋁參數(shù)，為將來(lái)K403鎳基高溫合金實(shí)現(xiàn)工業(yè)化運(yùn)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用原料為K403 鎳基高溫合金板，其化學(xué)成分如表1所列；滲鋁劑通過(guò)粉末混合制得，質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成為65.6%Al2O3，32.9%AlSi，1.5%Cr。

滲鋁前的表面處理：K403鎳基合金采用線切割得到幾何尺寸為15 mm×15 mm×3 mm的樣品，依次用600，800，1 000，1 500和2 000目的水磨砂紙打磨，并用0.5 μm金剛石研磨膏拋光；磨拋后用99.99%的酒精超聲清洗10~15 min，隨后置入真空干燥箱，在100 ℃下干燥20 min；將50 g滲鋁劑填入石墨模具一端，再將鎳基合金塊嵌入滲鋁劑中并覆蓋50 g滲鋁劑，保證鎳基合金塊體完全被粉末覆蓋。燒結(jié)參數(shù)如下：升溫速度100 ℃/min，燒結(jié)溫度900，1 000 ℃，保溫時(shí)間30 min，脈沖電流8:2 ms；燒結(jié)完成后將樣品取出、清洗，用剛玉噴砂。

表1 K403鎳基高溫合金化學(xué)成分

在馬弗爐中進(jìn)行恒溫氧化實(shí)驗(yàn)，設(shè)定溫度為1 000 ℃，保溫時(shí)間分別為5，10，15，25，35，45，60，75，90和110 h。恒溫氧化實(shí)驗(yàn)后，取出樣品選用精確度為0.1 mg的電子天平測(cè)量樣品質(zhì)量變化并記錄，稱(chēng)量3次取平均值。

采用往復(fù)式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行摩擦磨損實(shí)驗(yàn)。對(duì)磨材料選用為直徑為2 mm的Q325鋼球。實(shí)驗(yàn)參數(shù)如下：載荷10 N，摩擦?xí)r間20 min，往返距離5 cm，速度600 r/min。為了進(jìn)一步驗(yàn)證包埋滲鋁對(duì)鎳基高溫合金摩擦磨損性能的改善，采用超景深三維顯微鏡掃描磨痕二維截面，得到二維截面體積再計(jì)算出體積磨損率。計(jì)算體積磨損率公式為[19]：

式中：為體積磨損率，mm3/N?m；為磨損體積，mm3；為載荷，N；為滑動(dòng)距離，m。磨損體積根據(jù)三維顯微鏡所測(cè)出二維截面積乘以往復(fù)距離計(jì)算所得。摩擦磨損實(shí)驗(yàn)完成后通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察樣品表面的磨損形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層微觀組織

圖1為不同溫度下鎳基高溫合金滲鋁后截面掃描電鏡照片及A點(diǎn)和B點(diǎn)EDS分析圖，由圖可以看出900 ℃和1 000 ℃下的滲鋁涂層厚度分別約為109 μm和89 μm。雖然900 ℃滲鋁層比1 000 ℃滲鋁層更厚，但是900 ℃滲鋁層表面存在孔洞，而1 000 ℃的滲鋁層截面更為均勻光滑。采用放電等離子燒結(jié)制備鎳基高溫合金滲鋁層，可以顯著地降低鎳基體與滲鋁層間的擴(kuò)散激活能，從而提高滲鋁過(guò)程中原子擴(kuò)散速率，實(shí)現(xiàn)快速滲鋁，同時(shí)能夠提高基體與涂層間的結(jié)合強(qiáng)度。從圖1(c)和(d)所示的EDS能譜數(shù)據(jù)可以得出，滲鋁層可能主要由NiAl層以及互擴(kuò)散層組成。900 ℃下Al所占比例明顯高于1 000 ℃，表明放電等離子燒結(jié)溫度為900 ℃時(shí)，主要是Al原子向基體鎳合金擴(kuò)散，符合低溫高活度滲鋁；1 000 ℃時(shí)主要為基體中Ni原子向外擴(kuò)散，符合高溫低活度滲鋁。

圖1 鎳基高溫合金滲鋁層截面SEM圖及A點(diǎn)和B點(diǎn)EDS分布圖

(a) 900 ℃; (b) 1 000 ℃; (c) EDS of point A; (d) EDS of point B

圖2為1 000 ℃恒溫氧化15，110 h后樣品的表面形貌掃描電鏡照片。圖3所示為鎳基合金氧化后的XRD圖譜。圖2(a)顯示氧化15 h時(shí)已產(chǎn)生氧化物層，圖2(b)顯示氧化110h后表面存在一層不致密的氧化膜，結(jié)合圖3的XRD衍射圖分析，該氧化膜主要為Cr2O3以及Mn3O4。由圖2(c)可以看出，高溫氧化15 h后樣品表面形成大量針狀或塊狀氧化物，結(jié)合試樣X(jué)RD結(jié)果可以確定此氧化物為θ-Al2O3。θ-Al2O3是一種不穩(wěn)定氧化物[17]，具有快速生長(zhǎng)的特點(diǎn)，故氧化開(kāi)始一般都是生成θ-Al2O3，粘附在基體上的θ-Al2O3能夠有效保護(hù)鎳基高溫合金，防止其被進(jìn)一步氧化。隨氧化時(shí)間延長(zhǎng)，亞穩(wěn)定的θ-Al2O3逐漸轉(zhuǎn)變成穩(wěn)態(tài)的α-Al2O3[18]。

2.2 高溫氧化性能

三組不同恒溫氧化實(shí)驗(yàn)樣品的氧化動(dòng)力學(xué)曲線如圖4所示。三者中鎳基合金的質(zhì)量增加速率最大，達(dá)到2.3 mg/cm2，且在110 h仍處在上升趨勢(shì)，呈對(duì)數(shù)關(guān)系增長(zhǎng)。在氧化初期，K403鎳基高溫合金含有10%的Cr，能夠生成Cr2O3阻止鎳基合金繼續(xù)氧化，因此氧化初期并未急劇氧化。經(jīng)過(guò)滲鋁處理的樣品氧化速度明顯降低，質(zhì)量下降到1.3 mg/cm2，且隨氧化時(shí)間延長(zhǎng)趨于平緩。滲鋁樣品不僅有一層致密的Cr2O3，更為重要的是最外層有一層連續(xù)致密的Al2O3，能夠減緩Al3+向外擴(kuò)散，阻止進(jìn)一步氧化，從而延長(zhǎng)滲鋁層的使用時(shí)間。綜上所述，放電等離子燒結(jié)滲鋁工藝制備的鎳基高溫合金滲鋁層具有優(yōu)秀的高溫抗氧化性能。

圖2 氧化15 h和110 h后表面組織SEM形貌

(a), (b) Surface of the Ni-based alloy after 15 h and 110 h oxidation; (c), (d) Surface of 900 ℃ aluminizing coating after 15 h and 110 h oxidation; (e), (f) Surface of 1 000 ℃ aluminizing coating after 15 h and 110 h oxidation

圖3 氧化后鎳基高溫合金的XRD譜

(a) Untreated Ni-based superalloy; (b) Aluminizing Ni-based superalloy

2.3 摩擦磨損性能

圖5所示為滲鋁溫度對(duì)樣品摩擦因數(shù)的影響，由圖可見(jiàn)，沒(méi)有進(jìn)行任何處理的K403鎳基高溫合金摩擦因數(shù)最大，峰值高達(dá)1.2并且摩擦因數(shù)振動(dòng)幅度大，振動(dòng)持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)。說(shuō)明K403摩擦磨損性能較差，工作中會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重磨損。然而，采用900，1 000 ℃包埋滲鋁的樣品摩擦因數(shù)得到明顯改善且逐漸穩(wěn)定，最后穩(wěn)定在0.6左右。總而言之，滲鋁表面處理后，鎳基高溫合金摩擦因數(shù)大幅度降低。

圖4 鎳基合金滲鋁層氧化動(dòng)力學(xué)曲線

圖5 鎳基高溫合金滲鋁層摩擦系數(shù)

圖6所示為滲鋁層磨痕二維截面輪廓圖，由圖6可知，鎳基高溫合金磨痕最大深度達(dá)140 μm，而經(jīng)過(guò)900和1 000 ℃滲鋁表面處理的樣品僅為24 μm和16 μm。顯然，兩種經(jīng)過(guò)滲鋁工藝的樣品表面鍍層沒(méi)有被磨穿。在圖6(b)中，磨痕的截面凹凸不平，是由于滲鋁過(guò)程中模具中的C元素?cái)U(kuò)散到滲層中，與其中的元素生成碳化物如碳化鈦、碳化鉻等，碳化物的硬度相對(duì)于涂層其它部位硬度高出數(shù)倍，在往復(fù)摩擦過(guò)程中，碳化物隨對(duì)磨球而滑動(dòng)造成凹凸不平的截面，磨損機(jī)理主要以磨粒磨損為主。

表2所列為樣品體積磨損率，由表可知，未經(jīng)處理的鎳基高溫合金體積磨損率為4.08%，900 ℃滲鋁件的為0.665%，1 000 ℃滲鋁件的為0.392%。包埋滲鋁表面處理后，滲鋁件的體積磨損率均大幅度降低。結(jié)合摩擦因數(shù)的結(jié)果可知滲鋁表面處理能夠提高鎳基高溫合金的摩擦磨損性能，減少器件在工作中的磨損。

圖6 滲鋁層磨痕二維截面輪廓圖

(a) Ni-based alloy; (b) 900 ℃ aluminizing; (c) 1 000 ℃ aluminizing

表2 摩擦磨損試驗(yàn)結(jié)果

圖7所示為磨損表面形貌圖。從圖7可知，未經(jīng)處理鎳基高溫合金磨損后的表面出現(xiàn)嚴(yán)重的塑性變形，有附著物，且有擦傷、刮傷的特征，這些均是典型的粘著磨損的特征。由圖7(b)所示，900 ℃滲鋁件摩擦表面存在犁溝并有附著物，表明900 ℃滲鋁件的磨損機(jī)理是由磨粒磨損與粘著磨損共同作用，與圖6的結(jié)果相符。由圖7(c)所示，1 000 ℃滲鋁件摩擦表面僅存在一條條平行的犁溝，說(shuō)明1 000 ℃滲鋁件的磨損機(jī)理由磨粒磨損主導(dǎo)。一定程度上，摩擦磨損性能的提高是因?yàn)槟p機(jī)制的改變。影響磨粒磨損的主要因素是樣品的硬度，經(jīng)測(cè)試，滲鋁處理后，基體到滲鋁層的硬度從165~170 HV增加到1 030 HV。同時(shí)放電等離子燒結(jié)能夠細(xì)化晶粒，提高鎳基高溫合金的硬度，使?jié)B鋁后合金的摩擦磨損性能大幅度提高。

圖7 摩擦磨損試驗(yàn)后磨損表面SEM顯微組織

(a) Ni-based alloy; (b) 900 ℃ aluminizing; (c) 1 000 ℃ aluminizing

3 結(jié)論

1) 采用放電等離子燒結(jié)制備鎳基高溫合金滲鋁層，在900、1 000 ℃的溫度下滲鋁材料均可獲得優(yōu)異的高溫抗氧化性能及摩擦磨損性能。1 000 ℃滲鋁的材料各項(xiàng)性能最優(yōu)，質(zhì)量增加僅為1.3 mg/cm2，摩擦因數(shù)從1.2降至0.6，磨損率從4.08%降至0.392%。

2) 高溫抗氧化性能主要與滲鋁層表面形成致密且連續(xù)的Al2O3膜以及滲鋁層單一NiAl層相關(guān)。摩擦磨損性能的改善取決于磨損機(jī)制的轉(zhuǎn)變，由粘著磨損轉(zhuǎn)變?yōu)槟チＤp，磨粒磨損的程度會(huì)隨著材料表面硬度的提高而減輕。

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Fabrication and performance of aluminized coating on K403 Ni-based superalloy sintered by spark plasma sintering

JIANG Jun, LI Ruidi, YUAN Tiechui, WANG Yue, WANG Minbo

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

According to the effect of electric field on atomic diffusion, combined with the advantages of pulse plasma sintering which rapid temperature rise and high cooling rate can be achieved to realize rapidly aluminizing of nickel base alloy. In this paper, the effect of aluminizing temperature on aluminized process of K403 nickel-based superalloy and the high temperature oxidation resistance and wear properties of the Ni-based superalloy were studied. The results show that the aluminized coating with a thickness of about 109 μm is obtained through aluminized at 900 ℃for 30 min, which belongs to low temperature and high activity aluminizing. The thickness of aluminized layer at 1 000 ℃ is about 89 μm, which belongs to aluminizing at high temperature and low activity. After 1 000 ℃ oxidation, the mass gain from 2.5 mg/cm2ofuntreated nickel-based superalloy decreases to 1.3 mg/cm2of the aluminized nickel-base superalloy, reduced by 48%. Meanwhile, the friction coefficient decreases by 50% from 1.2 to 0.6. The volume wear rate decreases from 4.08% to 0.392%, reduced by 90.4%.

nickel base superalloy; pack cementation; spark plasma sintering;friction wear; high temperature oxidation resistance

TF124.212

A

1673-0224(2019)02-154-07

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51474245)

2018?10?28；

2018?11?30

李瑞迪，副教授，博士。電話(huà)：0731-88830142；E-mail: liruidi@csu.edu.cn

(編輯 高海燕)