趙 宇 ，姜遠(yuǎn)光 ，費(fèi)學(xué)寧 ，2，張如冰

（1.天津城建大學(xué)a.環(huán)境與市政工程學(xué)院；b.天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300384；2.天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300072）

芳胺化合物是一種重要的化工中間體，被廣泛應(yīng)用于染料生產(chǎn)、紡織印染、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、阻燃劑、精細(xì)化工等方面[1].目前，芳胺制成品種類和技術(shù)都較豐富.芳胺化合物的傳統(tǒng)制備方法有金屬還原法、催化加氫法、硫化堿還原法、水合肼法，CO還原法等.其中，金屬還原法[2]在工業(yè)上被最早應(yīng)用于制備芳胺化合物，通常采用金屬鐵、鋅、錫、鋁為還原劑，在酸性水環(huán)境下還原芳香硝基化合物.此類還原具有產(chǎn)品質(zhì)量好，工藝成熟的優(yōu)勢(shì)，但也同樣存在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量廢渣，嚴(yán)重污染環(huán)境等缺陷.催化加氫法[3]以H2作為主要還原劑，以過(guò)渡金屬或貴金屬及其合金或氧化物為催化劑，環(huán)境友好，能源節(jié)約，產(chǎn)品純度高，可在一定條件下催化芳香族硝基物還原合成相應(yīng)芳胺，但操作復(fù)雜且成本較高.硫化堿還原法[4]應(yīng)用廣，但產(chǎn)率低，污染高，且后處理繁復(fù).水合肼法[5]是一種在催化劑存在下，肼為還原反應(yīng)提供氫源的還原方法.此法還原性強(qiáng)，但安全性不高.CO還原法[6]反應(yīng)條件溫和，但能耗大，污染嚴(yán)重.

光催化還原方法反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)便[7]，可在常溫常壓下進(jìn)行，且對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物具有較高的選擇性.TiO2材料被激發(fā)出電子與空穴時(shí)，采用有機(jī)溶劑作為空穴清除劑[8]將空穴捕獲，避免了電子與空穴復(fù)合，促使電子與反應(yīng)物發(fā)生還原反應(yīng).同時(shí)，催化劑TiO2的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，催化效果好且可回收利用.將光催化還原技術(shù)應(yīng)用于芳胺化合物的制備，避免危險(xiǎn)還原劑以及有毒物質(zhì)參與生產(chǎn)過(guò)程，是一種清潔、綠色的還原方法.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)所用的反應(yīng)器為50 mL的夾層結(jié)構(gòu)石英器皿，電子天平稱取若干芳香族硝基化合物，溶于有機(jī)溶劑.稱取TiO2催化劑，投入50 mL的夾層結(jié)構(gòu)石英器皿，倒入50 mL有機(jī)溶劑.將反應(yīng)器置于開(kāi)啟的磁力攪拌器上，混合溶液攪拌均勻.反應(yīng)裝置夾層中通冷卻水以保證在反應(yīng)中維持溶液常溫，開(kāi)啟光源為300 W高壓汞燈.反應(yīng)期間內(nèi)間隔取樣，樣品以微孔濾膜（0.22 μm）過(guò)濾，以達(dá)到去除樣品中催化劑的效果.取過(guò)濾后的樣品300 μL，加入3 mL有機(jī)溶劑稀釋，以便采用紫外分光光度計(jì)對(duì)稀釋后的樣品進(jìn)行分析.圖1為反應(yīng)裝置示意圖.

圖1 光催化還原反應(yīng)裝置

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本文設(shè)計(jì)了正交實(shí)驗(yàn)，分別探討催化劑、溶劑和底物變化對(duì)光催化還原反應(yīng)的影響.圖2為正交實(shí)驗(yàn)示意圖.

圖2 正交實(shí)驗(yàn)示意圖

1.3 催化劑的制備

1.3.1 納米級(jí)介孔TiO2催化劑

以溶膠-凝膠法[9]制備介孔TiO2催化劑，其原理是將某種金屬無(wú)機(jī)鹽或醇鹽作為前驅(qū)體，將前驅(qū)體與溶劑發(fā)生水解反應(yīng)，生成穩(wěn)定的膠體體系，經(jīng)放置和陳化后，得到三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，將凝膠熱處理后即得產(chǎn)物.本文采用鈦酸丁酯作為前驅(qū)體，使其與鹽酸乙醇溶液在緩沖溶液中發(fā)生水解反應(yīng)，得到介孔TiO2催化劑.

1.3.2 MCM-41負(fù)載型TiO2催化劑

將TiO2負(fù)載在介孔材料上既可以通過(guò)降低TiO2顆粒尺寸來(lái)提高單位活性位的個(gè)數(shù)，又可以增強(qiáng)催化劑對(duì)有機(jī)物的吸附，從而提高光催化性能.MCM-41分子篩孔徑均勻，具有高比表面積（＞700 cm2/g）、大吸附容量（＞0.7 cm3/g）和強(qiáng)離子交換能力，能解決普通納米TiO2分離回收難，易團(tuán)聚和穩(wěn)定性差等問(wèn)題，因此可以作為一種理想載體[10].本實(shí)驗(yàn)MCM-41負(fù)載型TiO2催化劑中的負(fù)載量為30%.

1.3.3 銳鈦礦單晶TiO2

基于半導(dǎo)體光催化技術(shù)的表面反應(yīng)特性，微結(jié)構(gòu)調(diào)控成為擴(kuò)展光催化材料性能常用的方法之一[11].微結(jié)構(gòu)調(diào)控的研究多集中在結(jié)構(gòu)形貌及暴露晶面調(diào)控兩個(gè)方面.銳鈦型二氧化鈦單晶晶面效應(yīng)能有效抑制電子和空穴的復(fù)合，從而提高光催化效率[12].本實(shí)驗(yàn)采用水熱法制備銳鈦礦單晶TiO2.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑對(duì)光催化還原反應(yīng)產(chǎn)率的影響

2.1.1 催化劑種類對(duì)產(chǎn)率的影響

以甲醇作為溶劑，300 mg/L的3，4-二氯硝基苯為底物，分別以1 g/L自制介孔TiO2、MCM-41負(fù)載30%TiO2、P25和單晶TiO2為催化劑，用300 W紫外燈照射反應(yīng)4 h，討論不同催化劑對(duì)光催化還原反應(yīng)的影響.催化劑種類對(duì)產(chǎn)率的影響如圖3所示.

圖3 催化劑種類對(duì)產(chǎn)率的影響

由圖3可知，以自制的TiO2為催化劑時(shí)，還原效果最好，反應(yīng)4 h后，3，4-二氯苯胺的產(chǎn)率達(dá)到了87%.以分子篩負(fù)載TiO2，是為了利用分子篩獨(dú)特的介孔結(jié)構(gòu)，將TiO2顆粒有序地排列于其中，防止團(tuán)聚現(xiàn)象，以提高反應(yīng)效率，但本實(shí)驗(yàn)中分子篩負(fù)載30%TiO2并沒(méi)有比純TiO2具有更好的催化還原效果，這可能是由于反應(yīng)體系容積較小，分子篩形態(tài)蓬松，其大量存在遮蔽了光源，沒(méi)有使催化劑發(fā)揮其應(yīng)有的效力，反而減緩了反應(yīng)效率.P25是銳鈦礦與金紅石的混合物，處理效果不如純的銳鈦型TiO2催化劑.以銳鈦型單晶TiO2作為催化劑，設(shè)想以晶面調(diào)節(jié)的方式，使單晶暴露更多（101）面，以達(dá)到良好的還原效果，但實(shí)際效果并不理想.這是由于TiO2單晶粒徑為納米TiO2粒徑的10倍，比表面積較之納米TiO2小.此外，制得的單晶（101）面暴露比例不足[13]，導(dǎo)致還原效果不佳.

2.1.2 催化劑質(zhì)量濃度對(duì)產(chǎn)率的影響

以甲醇作為溶劑，300 mg/L的3，4-二氯硝基苯為底物，分別以 0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 g/L自制介孔 TiO2為催化劑，300 W紫外燈照射反應(yīng)4 h，討論不同催化劑質(zhì)量濃度對(duì)光催化還原反應(yīng)的影響（見(jiàn)圖4）.

圖4 催化劑質(zhì)量濃度對(duì)產(chǎn)率的影響

由圖4可知，隨著催化劑質(zhì)量濃度的增加，還原產(chǎn)率的趨勢(shì)為先增大后減少.催化劑質(zhì)量濃度為1.5g/L時(shí)產(chǎn)率達(dá)到最高，為98.1%.當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度較低時(shí)，產(chǎn)生的光生電子-空穴較少，提供的活性位有限，還原反應(yīng)受到限制.隨著催化劑質(zhì)量濃度的增加，產(chǎn)生的光生電子-空穴數(shù)量增加，反應(yīng)底物的還原效率隨之提高.催化劑質(zhì)量濃度達(dá)到一定值后，繼續(xù)增加其濃度，反應(yīng)體系中懸浮的催化劑量增加，單位時(shí)間、單位面積接受光照的催化劑量達(dá)到飽和，光催化效率無(wú)法繼續(xù)提高，甚至可能因?yàn)閼腋〈呋瘎舛冗^(guò)高，遮蔽光源，降低光源利用率，使底物的還原效率降低，即產(chǎn)率降低.

2.2 溶劑種類對(duì)光催化還原反應(yīng)產(chǎn)率的影響

以300 mg/L的3，4-二氯硝基苯為底物，1 g/L自制介孔TiO2為催化劑，分別以甲醇、乙醇和異丙醇為溶劑，300 W紫外燈照射反應(yīng)4 h，討論不同溶劑對(duì)光催化還原反應(yīng)的影響.各溶劑參數(shù)見(jiàn)表1，對(duì)樣品進(jìn)行紫外光譜掃描的圖譜見(jiàn)圖5，溶劑種類對(duì)產(chǎn)率的影響見(jiàn)圖6.

表1 各溶劑參數(shù)

由吸光度與濃度的關(guān)系，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線算出了底物在不同溶劑中的產(chǎn)率大小順序?yàn)榧状迹井惐迹疽掖迹? h產(chǎn)率分別為87.0%，42.4%，31.7%.甲醇作為空穴清除劑能提高硝基苯類物質(zhì)轉(zhuǎn)化率的原因主要有三個(gè)：一，甲醇具有飽和醇的通透性，且只有一個(gè)碳原子，具有更高的反應(yīng)活性，且其作為極性較高的溶劑，能有效地吸附在二氧化鈦的表面，迅速地與光生空穴反應(yīng)起到空穴清除劑的作用.二，甲醇被光生空穴氧化成的甲氧基自由基會(huì)進(jìn)一步地分解成陰離子自由基，同時(shí)為反應(yīng)體系提供電子和H+，從而促進(jìn)了硝基苯類物質(zhì)的還原.三，甲醇具有很低的黏度和高的極性/極化率的比值，這些特性也是促進(jìn)其提高光催化還原硝基苯類物質(zhì)活性的重要因素[14].

2.3 底物對(duì)光催化還原反應(yīng)產(chǎn)率的影響

2.3.1 底物種類對(duì)產(chǎn)率的影響

以甲醇作為溶劑，1 g/L的納米TiO2為催化劑，分別以300 mg/L的硝基苯、對(duì)氯硝基苯、間氯硝基苯、3，4-二氯硝基苯為底物，300 W紫外燈照射反應(yīng)4 h，討論不同底物對(duì)光催化還原反應(yīng)的影響.底物種類對(duì)產(chǎn)率的影響如圖7所示.

圖5 不同溶劑中3，4-二氯硝基苯反應(yīng)的紫外圖譜

圖6 不同溶劑中3，4-二氯硝基苯反應(yīng)的產(chǎn)率對(duì)比

圖7 不同光照時(shí)間下各種芳香胺產(chǎn)率的對(duì)比

由圖7可知，光照4 h的產(chǎn)率大小順序?yàn)?，4-二氯苯胺＞對(duì)氯苯胺＞間氯苯胺＞苯胺，產(chǎn)率分別為87.0%，76.6%，57.3%，49.1%.吸電子基氯原子的存在，增加了硝基上氮的正電性.3，4-二氯硝基苯由于具有兩個(gè)氯原子，因此具有更強(qiáng)的吸電子作用，使硝基上的氮具有更強(qiáng)的正電性，從而得電子能力強(qiáng)于間氯硝基苯和對(duì)氯硝基苯，而不具有氯原子的硝基苯上的硝基得電子能力最弱.得電子能力越強(qiáng)，越容易發(fā)生還原反應(yīng).

硝基結(jié)構(gòu)還原示意圖如圖8所示.氯代硝基化合物中，硝基和氯原子均為吸電子基，它們的存在使苯環(huán)密度大大降低，故其微溶于水[15].在還原反應(yīng)中，苯環(huán)上的鹵素和硝基屬于敏感基團(tuán)，硝基的吸電子性很強(qiáng)，結(jié)構(gòu)中具有親電組織，有一定的電勢(shì)，能從某些氧化還原介體中得到電子而被還原[16-17].反應(yīng)中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)脫鹵產(chǎn)物，表明該反應(yīng)體系對(duì)底物的還原沒(méi)有脫鹵作用，即對(duì)這4種芳香硝基物實(shí)現(xiàn)了硝基的選擇性還原，生成相應(yīng)的芳胺.

圖8 硝基結(jié)構(gòu)還原示意圖

2.3.2 底物質(zhì)量濃度對(duì)產(chǎn)率的影響

以1 g/L納米TiO2為催化劑，甲醇為溶劑，分別以50，100，200，300，400 mg/L 的 3，4-二氯硝基苯為底物，300 W紫外燈照射反應(yīng)4 h，討論不同底物質(zhì)量濃度對(duì)光催化還原反應(yīng)的影響.底物質(zhì)量濃度對(duì)產(chǎn)率的影響如圖9所示.

圖9 3，4-二氯硝基苯質(zhì)量濃度對(duì)產(chǎn)率的影響

由圖9可知，在反應(yīng)4 h過(guò)程中，隨著底物質(zhì)量濃度的升高，還原產(chǎn)率呈現(xiàn)先增大后減少的趨勢(shì).底物質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí)，還原產(chǎn)率僅為70.3%，當(dāng)?shù)孜镔|(zhì)量濃度增加為200 mg/L時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最高，為96.7%.TiO2催化劑在紫外光照射下產(chǎn)生一定量的電子-空穴，甲醇將空穴捕獲，底物吸附在催化劑表面與電子結(jié)合發(fā)生還原反應(yīng).由于TiO2的量有限，產(chǎn)生的電子有限，底物增加至一定量后，催化劑對(duì)底物的吸附量達(dá)到飽和，同時(shí)中間產(chǎn)物的量不斷富集，與底物共同競(jìng)爭(zhēng)電子，從而導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物獲得的電子相對(duì)減少.

3 結(jié)論

本文通過(guò)設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，討論了光催化還原芳香硝基物的最佳條件.最終得出結(jié)論：

（1）本實(shí)驗(yàn)以自制介孔TiO2為催化劑時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最高.使用MCM-41分子篩負(fù)載的TiO2可以解決催化劑的分離問(wèn)題.

（2）隨催化劑濃度的增加，光催化還原反應(yīng)的產(chǎn)率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì).當(dāng)納米級(jí)TiO2的用量為1.5 g/L時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最高.

（3）甲醇作為溶劑時(shí)，產(chǎn)率明顯高于其他溶劑.

（4）取代基的性質(zhì)、個(gè)數(shù)以及位置對(duì)光催化還原具有一定的影響.由于氯原子的吸電子作用，使得3，4-二氯硝基苯更容易被還原生成相應(yīng)苯胺.幾種反應(yīng)物的還原效果順序?yàn)?，4-二氯苯胺＞對(duì)氯苯胺＞間氯苯胺＞苯胺.

（5）隨著底物濃度的增加，光催化還原反應(yīng)的產(chǎn)率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì).當(dāng)3，4-二氯硝基苯質(zhì)量濃度為200 mg/L時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最高.