李健華，于靜潔，劉建明，候力文

（天津城建大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，天津 300384）

作為生物生長(zhǎng)發(fā)育過程的非必需元素，鎘是環(huán)境中對(duì)動(dòng)植物和人體危害最大的重金屬之一.1984年聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署提出的具有全球意義的12種危害物質(zhì)中，鎘被列為首位，同時(shí)因其范圍之廣，危害之大也被列為“五毒之首”[1].鎘離子較為活躍且難降解，其對(duì)人體的傷害主要表現(xiàn)為其通過刺激人體的呼吸道又難以被人體的消化系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)降解，長(zhǎng)期積存于腎臟或肝而造成腎臟或肝的損害，有時(shí)還會(huì)導(dǎo)致骨質(zhì)軟化或骨質(zhì)疏松[2].所以如何有效處理重金屬鎘成為目前環(huán)境污染中的一個(gè)嚴(yán)峻問題.

金屬有機(jī)骨架（MOFs），是由金屬中心或者無(wú)機(jī)簇團(tuán)作為“節(jié)點(diǎn)”，以羧酸類或含氮類有機(jī)多齒配體為“支柱”，通過配位自組裝而成的、具有周期性多維規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的多孔晶體材料[3].對(duì)于金屬有機(jī)骨架UIO-66而言，其晶體結(jié)構(gòu)可在500℃下保持穩(wěn)定，其骨架結(jié)構(gòu)可承受1.0 MPa的機(jī)械壓力.UiO-66在水、DMF（N，N-二甲基甲酰胺）、苯或丙酮等溶液中可以保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并且還具有很強(qiáng)的耐酸性和一定的耐堿性[4-5]，是作為吸附劑的良好選擇.圖1為UIO-66結(jié)構(gòu)示意圖[3].

圖1 UIO-66結(jié)構(gòu)示意圖

巰基（—SH）能與水中鎘離子進(jìn)行強(qiáng)烈螯合，從而有效去除水中重金屬鎘.2013年，劉慧等人使用3-巰丙基三甲氧基硅烷對(duì)蒙脫石原土（MMT）進(jìn)行巰基改性，結(jié)果顯示改性后材料對(duì)鎘離子的吸附量從1.078 mg/g提高到了42.650 mg/g，飽和吸附量容量提高了近3倍[6].2016年，謝婧如等人對(duì)海泡石進(jìn)行巰基改性后，鎘離子最大吸附量由2.272 mg/g提高到了5.263 mg/g，去除率達(dá)96.44%[7].這些研究說明巰基的存在對(duì)水中鎘離子的去除有著顯著作用.本研究將對(duì)UIO-66進(jìn)行巰基化改性，探究巰基化金屬有機(jī)骨架UIO-66@mSi-SH對(duì)水中鎘離子的吸附效果.

1 試驗(yàn)方法

1.1 試劑及儀器設(shè)備

1.1.1 試劑

正硅酸乙酯，純度99%，西亞試劑；N，N-二甲基甲酰胺，純度99.5%，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；氯化鎘，純度99%，天津市大茂化工試劑廠；四氯化鋯，純度98%，天津希恩思生化試劑有限公司；對(duì)苯二甲酸，純度98.5%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；十六烷基三甲基溴化銨，純度99%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；三巰丙基三甲氧基硅烷，純度97%，麥克林試劑.

1.1.2 儀器設(shè)備

DZF-6020AB真空干燥箱，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；ZWYR-2112B恒溫培養(yǎng)振蕩器，上海智城分析儀器制造有限公司；Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司；SenseAA火焰原子吸收光譜儀，澳大利亞GBC公司.

1.2 UIO-66的合成

金屬有機(jī)骨架UIO-66的合成過程在已有文獻(xiàn)方法基礎(chǔ)上稍作修改[8-9].步驟如下：將四氯化鋯（2.92 g，12.5 mmol）和1，4-苯二甲酸（2.075 g，12.5 mmol）溶解于N，N-二甲基甲酰胺（60 mL），隨后加入在12.5 mmol的鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%，1.073 9 mL）中.將混合物超聲處理30 min.將得到的混合物轉(zhuǎn)移至120 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并將溫度保持在493 K下反應(yīng)16 h.此后，將聚四氟乙烯反應(yīng)釜冷卻至室溫，將所得固體過濾，用去離子水和無(wú)水甲醇反復(fù)洗滌，最后在423 K下干燥過夜，備用.

1.3 UIO-66巰基功能化

UIO-66巰基化過程在已有文獻(xiàn)方法基礎(chǔ)上稍作修改[10].步驟如下：取作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的十六烷基三甲基溴化銨0.6 g，無(wú)水乙醇140 mL和氨水2.2 mL組成混合溶液.取1 g的UIO-66分散在混合溶液中攪拌均化15 min，隨后再加入140 mL去離子水混合.混合溶液在強(qiáng)烈攪拌下，迅速滴加6.531 g正硅酸乙酯和3.699 g三巰丙基三甲氧基硅烷，攪拌6 h.離心收集產(chǎn)物，并用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌以溶解去除雜質(zhì).隨后在353.15 K下用鹽酸和無(wú)水乙醇組成的溶液中回流以去除十六烷基三甲基溴化銨.此后產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌，并在358.15 K下真空干燥過夜.即獲得UIO-66@mSi-SH.

1.4 吸附試驗(yàn)

在吸附試驗(yàn)中，分別稱取UIO-66和UIO-66@mSi-SH材料5 mg于250 mL的錐形瓶中，加入50 mL不同濃度的鎘離子溶液.用保鮮膜封住瓶口并置于恒溫振蕩器中，在200 r/min轉(zhuǎn)速和25℃條件下振蕩相應(yīng)要求時(shí)間.然后從含有剩余鎘離子的瓶中取出一定樣品溶液用0.22 mm濾膜過濾，用0.2%硝酸稀釋后用火焰原子吸收光譜儀（SenseAA）測(cè)定鎘離子濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR表征

圖2所示為UIO-66和UIO-66@mSi-SH的紅外光譜圖.圖2顯示的UIO-66紅外光譜圖與之前的文獻(xiàn)基本一致[8].在UIO-66@mSi-SH紅外光譜圖中，2 933 cm-1對(duì)應(yīng)于丙基上的C—H特征峰，說明通過三巰丙基三甲氧基硅烷來引入巰基的這個(gè)過程是成功的；1 058 cm-1對(duì)應(yīng)于Si—O—Si的特征吸收峰，說明正硅酸乙酯和三巰丙基三甲氧基硅烷成功水解縮合形成了含巰基的Si—O—Si鍵網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；1 100 cm-1附近應(yīng)存在對(duì)應(yīng)于Si—O—C特征吸收峰，由于Si—O—Si在1 058 cm-1附近的特征吸收峰強(qiáng)而寬，掩蓋了Si—O—C特征吸收峰，所以只能觀察到1 058 cm-1出現(xiàn)的特征吸收峰，Si—O—C特征峰的存在說明UIO-66與硅膠層成功連接；2 566 cm-1對(duì)應(yīng)于S—H特征峰，也進(jìn)一步可證明UIO-66上已經(jīng)接上巰基.以上數(shù)據(jù)表明，巰基化UIO-66的制備是成功的.

圖2 UIO-66和UIO-66@mSi-SH的紅外光譜圖

2.2 改性后材料去除水中重金屬鎘的效果及分析

2.2.1 Cd2+對(duì)吸附效果的影響

為探究鎘離子濃度對(duì)吸附效果的影響，也為后續(xù)等溫吸附模型擬合提供相關(guān)數(shù)據(jù)支持，本研究參考已有文獻(xiàn)數(shù)據(jù)在pH=6[6，10]，鎘離子質(zhì)量濃度為0～500 mg/L，吸附劑投加量5 mg的條件下進(jìn)行吸附.圖3為不同鎘離子質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果的影響.

圖3 不同鎘離子質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果的影響

如圖3所示，在不同鎘離子質(zhì)量濃度下，UIO-66@mSi-SH的吸附效果遠(yuǎn)優(yōu)于UIO-66，且可發(fā)現(xiàn)在0～100 mg/L的較低質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，UIO-66@mSi-SH的斜率大于UIO-66，說明UIO-66@mSi-SH吸附劑捕獲水中鎘離子的能力更強(qiáng).由于本試驗(yàn)吸附時(shí)間相同，而保留吸附量卻有顯著提升，也進(jìn)一步說明UIO-66@mSi-SH吸附水中鎘離子的速率更快.這是因?yàn)閹€基（—SH）與鎘離子能進(jìn)行強(qiáng)烈螯合，故在吸附過程中，吸附劑表面的大量巰基為圍繞在吸附劑表面的鎘離子提供了大量吸附位點(diǎn)，從而使水中鎘離子被迅速捕獲.綜上所述可認(rèn)為，本研究所制備的巰基化改性材料是成功的，同時(shí)也證明了巰基的出現(xiàn)對(duì)鎘的吸附起到非常關(guān)鍵的作用.

關(guān)于UIO-66吸附量，通過查閱文獻(xiàn)及與本試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比可知，UIO-66對(duì)水中鎘的平衡吸附量約為14 mg/g[11]，遠(yuǎn)小于本試驗(yàn)所測(cè)得平衡吸附量76 mg/g.通過比較本試驗(yàn)和文獻(xiàn)[11]中UIO-66制備條件，發(fā)現(xiàn)文獻(xiàn)[11]中四氯化鋯∶對(duì)苯二甲酸（摩爾比）=1.5∶1，而本研究配比為1∶1，與已有報(bào)道[9]所提及的最佳配比1∶1一致.此外，本試驗(yàn)在合成UIO-66時(shí)加入的鹽酸也可能進(jìn)一步提高UIO-66的結(jié)晶度，使其擁有更大吸附能力.

2.2.2 等溫吸附模型擬合

等溫吸附模型是用于描述在相同溫度和不同初始濃度條件下的吸附機(jī)理.一般采用朗繆爾等溫吸附模型和弗羅因德利希等溫吸附模型擬合，從而描述吸附過程.朗繆爾等溫吸附模型假設(shè)材料上的Cd（II）吸附為單層吸附，而弗羅因德利希等溫吸附模型則描述非均相吸附系統(tǒng).朗繆爾等溫線模型[10]和弗羅因德利希等溫線模型[12]的方程可以用下列等式表示.

朗繆爾等溫吸附模型

弗羅因德利希等溫吸附模型

式（1）-（2）中：Ce為平衡濃度，mg/g；qe是平衡時(shí)刻的吸附容量mg/g；qm是最大吸附容量，mg/g；KL是朗繆爾常數(shù)，反映吸附親和力結(jié)合位點(diǎn)的能量；KF是弗羅因德利希常數(shù)；n是吸附趨勢(shì)大小的常數(shù).

UIO-66和UIO-66@mSi-SH的吸附等溫線分別如圖4、圖5所示.朗繆爾等溫吸附模型和弗羅因德利希模型擬合的相關(guān)參數(shù)總結(jié)如表1所示.

通過比較相關(guān)系數(shù)R2可知，UIO-66與UIO-66@mSi-SH朗繆爾等溫吸附模型擬合數(shù)據(jù)的效果均優(yōu)于弗羅因德利希等溫吸附模型，由于朗繆爾等溫吸附模型假設(shè)材料上的Cd（II）吸附為單層吸附，故表明兩種吸附劑對(duì)鎘離子的吸附過程可以認(rèn)為是單層吸附過程.由朗繆爾等溫吸附模型計(jì)算得到的UIO-66@mSi-SH對(duì)鎘離子的最大吸附容量（Qm）為153.092 5 mg/g，遠(yuǎn)大于UIO-66的最大吸附量107.370 8，也大于近些年部分文獻(xiàn)中所提及材料對(duì)Cd2+的吸附量，但仍然小于石墨烯復(fù)合材料的吸附量[13]，如表2所示.但由于本研究是選定在一個(gè)固定的配比及選定的試驗(yàn)條件下進(jìn)行巰基化，故調(diào)整相關(guān)巰基化配比及優(yōu)化試驗(yàn)條件，其吸附量會(huì)有進(jìn)一步上升，這也使UIO-66@mSi-SH在處理水中有毒重金屬鎘的領(lǐng)域中顯示出更大的潛力.

圖4 UIO-66等溫模型擬合

圖5 UIO-66@mSi-SH等溫模型擬合

表1 朗繆爾等溫吸附模型和弗羅因德利希等溫吸附模型擬合的相關(guān)參數(shù)

表2 已有文獻(xiàn)吸附劑的鎘離子吸附量

3 結(jié)論

（1）本文以硅膠層為介質(zhì)，在UIO-66上成功合成了巰基修飾的UIO-66@mSi-SH，并通過FT-IR分析證明了巰基及硅膠的存在，證明本研究材料合成成功.

（2）本文通過吸附試驗(yàn)的數(shù)據(jù)表明，UIO-66和UIO-66@mSi-SH均滿足朗繆爾等溫吸附模型.同時(shí)經(jīng)巰基化后的吸附劑UIO-66@mSi-SH的吸附容量（153.092 5 mg/g）和吸附速率均有顯著上升，整體優(yōu)于未改性前UIO-66（最大吸附量：107.370 8 mg/g）.證明巰基與UIO-66的有效結(jié)合能有效去除水中有毒重金屬鎘，給目前水環(huán)境有毒重金屬污染領(lǐng)域提供一個(gè)可研究方向.