劉佳林，周庚衡，于妍妍,3，呂衛(wèi)幫

(1.中國科學院 蘇州納米技術與納米仿生研究所，江蘇 蘇州 215123；2.中國科學院大學，北京 100049；3.中國科學技術大學 納米技術與納米仿生學院，安徽 合肥 230026)

0 引 言

碳納米管(CNT)具有卓越的理論力學性能，其楊氏模量達0.4～1.8 TPa，相應的拉伸斷裂應力達11～63 GPa，遠超過目前使用的所有工程材料，被視為新一代納米復合材料的理想選擇[1].近幾十年，大量的研究致力于發(fā)展各種碳納米管材料，包括碳納米管復合纖維、碳納米管增強復合材料等[2].

目前，聚合物非共價鍵修飾碳納米管復合材料的相關研究已經(jīng)取得了飛速發(fā)展[3].該體系中，聚合物分子鏈吸附于碳納米管表面，并在一定條件下被誘導結晶[4].對于二維石墨烯材料，聚合物的C-C骨架可與其表面石墨結構相互作用并沿各個方向發(fā)生取向附生[5].而碳納米管由于高比表面積、高曲率特征，嚴重限制了表面分子鏈的排列選擇性，使其只能沿碳納米管軸向外延生長.根據(jù)線圈伸直轉變理論，在不同的工藝條件下，分子鏈排列有序的串晶、球晶或管束狀結晶均可形成[6].其中，串晶修飾的碳納米管結構又被稱為納米混合雜化串晶結構(NHSK)，可由聚乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、甲基取代聚乙烯等在一定條件下形成[7-10].NHSK結構參數(shù)取決于所施加的工藝條件，對復合材料的力學表現(xiàn)有重大影響[11- 12].目前，單壁碳納米管可以誘導有機小分子(如N，N-二辛基聚酰亞胺)形成NHSK超分子結構，而受幾何尺寸限制，同種有機小分子并不能在多壁碳納米管表面形成該結構[13].

NHSK結構一定程度上增加了碳納米管表面的粗糙程度，使其具有仿蜘蛛絲結構特點.根據(jù)Brown等[14]報道，蜘蛛絲由大量表面具有圓形突起的微原纖所構成，低剪切應力時微原纖的粗糙表面使界面滑移受到抑制，高剪切應力造成管間滑移時，該粗糙表面又增加了界面能量耗散，因此使得纖維具備了高韌性特征.同時，Cranford等[15]通過分子動力學模擬證明，當突起尺寸適當時，圓形突起間可構成機械互鎖，由此提升管間剪切應力傳遞.之后，Suekane等[16]用原位透射電子顯微鏡證明了碳納米管表面粗糙程度對靜摩擦力的影響大于范德華力作用.Chen等[17-18]也通過剪滯理論分析了碳納米管對傳統(tǒng)聚合物的增強機理，研究表明NHSK結構可以導致CNT中軸向應力的波動分布.由此推測，NHSK結構將有效改善碳納米管管間性能傳遞，進而影響其力學性能.

目前，大多數(shù)NHSK結構的研究均以碳納米管分散液為原料[19]，碳納米管含量低且很難直接應用于復合材料[20-23].本文采用浮動催化化學氣相沉積法(FCCVD)直接生長碳納米管薄膜，并在此基礎上以高密度聚乙烯(HDPE)為原料，采用溶液等溫結晶工藝制備形成NHSK結構，對比探究了NHSK結構參數(shù)對碳納米管/高密度聚乙烯復合材料的影響.經(jīng)工藝與結構參數(shù)優(yōu)化，該復合薄膜斷裂應力達到117.69 MPa同時斷裂應變?yōu)?2.85%，遠高于聚合物/碳納米管巴基紙[24].

1 實驗部分

1.1 實驗材料

高密度聚乙烯(HDPE，Mn=12 g·mol-1，密度為0.95 g·cm-3)由阿法埃莎(天津)化學有限公司提供，對二甲苯(PX，化學純)由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，碳納米管薄膜采用FCCVD法制備，所用原料為乙醇、二茂鐵、噻吩，均由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供.

1.2 實驗儀器

粉末X衍射(XPRD)數(shù)據(jù)由型號為D8 ADVANCE的X射線衍射儀測得，儀器主要由2.2 kW 的銅陶瓷管與LynxEye探測器構成，發(fā)射的X射線波長為0.154 nm，工作電壓與電流分別為40 kV與40 mA.樣品熱性能采用德國耐馳公司的DSC F3 Maia差示掃描量熱儀(DSC)進行表征，測試條件為在氮氣保護氣氛下將樣品以10 K/min 的速率從35 ℃升至220 ℃，保持5 min后以10 ℃/min的速度降溫至35 ℃.樣品表面形貌由S4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)進行表征，工作電壓為10 kV.力學拉伸測試選用Instron 3365 萬能材料試驗機，力傳感器量程為10 N，試樣尺寸為2 mm×20 mm，夾持距離為1 cm，拉伸速度1 mm/min.樣品質量由型號為BSCA224S-CW的分析天平測得，精度為0.1 mg.

1.3 實驗方法

將高密度聚乙烯溶解于140 ℃的對二甲苯溶液中，制備一定濃度的高密度聚乙烯/對二甲苯稀溶液.向其中放入碳納米管薄膜并浸泡30 min，而后迅速將溶液轉移至85 ℃水浴中保溫1 h.待溶液隨水浴降至室溫后，取出薄膜并以140 ℃對二甲苯溶劑沖洗20 min，最后將薄膜置于空氣中充分干燥24 h，獲得碳納米管/高密度聚乙烯復合薄膜.

2 結果與討論

2.1 碳納米管/高密度聚乙烯復合薄膜的表面形貌

碳納米管薄膜制備流程如圖 1(a) 所示，以氫氣為載氣，將適當比例的乙醇、噻吩、二茂鐵注入1 200 ℃的管式燒結爐中.隨著乙醇的分解，碳納米管在催化劑表面生長并聚集為套筒狀氣凝膠，該氣凝膠經(jīng)連續(xù)收取與乙醇收縮形成如圖 1(b) 所示的碳納米管薄膜.由圖可見，薄膜中碳納米管分布均勻，各向同性，直徑約20.9±8.14 nm.由于碳納米管比表面積高且具有一定柔性，其在形成自支撐結構的同時呈現(xiàn)為多孔結構.

圖 1多壁碳納米管薄膜的制備流程與形貌Fig.1 Fabrication process and morphology of the CNT film

將此碳納米管薄膜與高密度聚乙烯溶液混合，在溶液等溫結晶條件下形成NHSK結構[25].為實現(xiàn)NHSK結構的可控制備，實驗探究了0.01 wt%，0.02 wt%，0.04 wt% 與0.06 wt%高密度聚乙烯溶液濃度對NHSK結構的影響，相應的復合薄膜表面形貌如圖 2 所示.當溶液濃度為0.01 wt%時，高密度聚乙烯片晶尺寸過小、生長不完全；溶液濃度增加至0.02 wt%時，高密度聚乙烯以碳納米管為軸生長出尺寸、間隔均勻的串晶，表現(xiàn)出良好的周期性；當溶液濃度大于0.04 wt% 后，高密度聚乙烯出現(xiàn)跨晶生長現(xiàn)象.因此，NHSK結構的高密度聚乙烯的串晶尺寸與所用溶液濃度成正比.通常，在等溫結晶條件下，碳納米管可作為高密度聚乙烯的一維線性成核劑誘導其異相成核，而后分子鏈以碳納米管為軸橫向折疊生長形成NHSK結構[21].然而，隨著高密度聚乙烯溶液濃度增加，該體系內除了異相成核之外，均相成核生長也隨之發(fā)生，即發(fā)生跨晶現(xiàn)象.實驗證明，0.02 wt%的高密度聚乙烯溶液濃度是獲得周期性NHSK結構的理想濃度.對比碳納米管薄膜處理前后的質量差，計算得復合薄膜中高密度聚乙烯含量為44.9 wt%，碳納米管含量為55.1 wt%.

圖 2不同濃度高密度聚乙烯溶液處理的碳納米管/高密度聚乙烯薄膜的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of CNT/HDPE composites produced at increasing concentration of HDPE/P-xylene solution

研究表明，超聲影響聚合物分子的結晶動力學與熱力學過程[26].為了探究超聲對碳納米管/高密度聚乙烯體系的影響，本文在等溫結晶過程中同時施加不同時長的低功率(100 W)超聲作用，制得的復合薄膜表面形貌如圖 3 所示.

圖 3不同超聲時間處理得到的碳納米管/高密度聚乙烯復合薄膜的掃描電鏡圖Fig.3 SEM morphologies of CNT/HDPE composite films fabricated by different ultrasonic time treatment

由圖 3 可見，0.02 wt%溶液濃度處理下，有無超聲作用并不影響NHSK結構的形成，但結構中高密度聚乙烯片晶寬度與片晶最小周期間距出現(xiàn)了明顯的差異，其中片晶寬度定義為片晶總寬度與碳納米管直徑之差的一半.經(jīng)測量統(tǒng)計，無超聲處理制得的復合薄膜中片晶寬度與周期間距分別為9.03±2.18 nm與26.97±7.48 nm.而超聲處理制得的復合薄膜中片晶寬度與周期間距與超聲時間呈現(xiàn)出相關性，如圖 3 所示，超聲20，40，60 min制備的復合薄膜中，片晶寬度與周期間距依次為25.48±9.80 nm與39.26±8.71 nm，29.73±8.45 nm 與 39.03±7.24 nm，36.87±18.99 nm與40.87±13.06 nm.該現(xiàn)象說明超聲具有促進聚合物晶體生長的作用，且隨超聲時間的延長，促進作用越明顯.同時，觀察圖 3(b) 與圖 1(c) 可以發(fā)現(xiàn)，其中碳納米管直徑十分相近，分別為20.23±4.85 nm 與20.9±8.14 nm，說明超聲有利于維持碳納米管薄膜結構.而圖 3(a) 中碳納米管直徑為25.69±4.53 nm，由此可以推測碳納米管表面存在聚合物包覆層或聚合物將碳納米管包覆為管束，致使其直徑增加.

2.2 碳納米管/高密度聚乙烯復合薄膜的結晶性能

粉末X射線衍射測試是分析物相、確定晶體結構信息的常用方式.圖 4(a) 對比了高密度聚乙烯、原始碳納米管薄膜以及碳納米管/高密度聚乙烯復合薄膜的粉末X射線衍射曲線.從中可以明顯看出，碳納米管/高密度聚乙烯復合薄膜的衍射曲線出現(xiàn)了三個晶體衍射峰，峰位分別與原始碳納米管薄膜、高密度聚乙烯相吻合.其中，2θ位于21.5°與23.8°處的結晶峰代表高密度聚乙烯的(100)與(200)晶面，位于25.9°處的結晶峰代表多壁碳納米管(MWCNT)的(002)晶面[27].

圖 4高密度聚乙烯、原始碳納米管薄膜以及碳納米管/高密度聚乙烯復合薄膜的結構表征Fig.4 Structure characterization of HDPE, CNT film and CNT/HDPE composite film

差示量熱掃描是測試物質熱性能的方法之一，圖 4(b) 為碳納米管/高密度聚乙烯復合薄膜的DSC曲線.從圖中曲線可以看出，復合薄膜分別在123.8 ℃與178.9 ℃處出現(xiàn)了一個明顯的熔融峰與一個弱的肩峰，而純高密度聚乙烯僅在138.4 ℃ 出現(xiàn)唯一的熔融峰.結合X射線衍射結果，復合窄帶中僅存在一種高密度聚乙烯晶體，兩個熔融峰說明存在兩種晶片厚度或結晶缺陷的晶體.Nie等[28]對聚酰胺-11/單壁碳納米管復合體系研究發(fā)現(xiàn)，聚酰胺-11在單壁碳納米管表面形成包覆層與串晶兩種形貌的晶體，通過透射電子顯微鏡測量得知其中包覆晶層的厚度僅約2 nm.在此，兩個熔融峰可能是由于形成了這兩種高密度聚乙烯晶體所致，且熔點越高說明以碳納米管為模板形成的高密度聚乙烯結晶越完整[22,29].在降溫結晶階段，純高密度聚乙烯在113.38 ℃處出現(xiàn)唯一結晶峰，而碳納米管/高密度聚乙烯復合薄膜分別在163.39 ℃ 與 117.95 ℃處出現(xiàn)結晶峰，這說明在熔融結晶過程中，碳納米管的存在發(fā)揮了誘導結晶作用，使結晶過程在較低過冷度條件下即可進行.

2.3 碳納米管/高密度聚乙烯復合薄膜的力學性能

為研究NHSK結構對碳納米管薄膜力學性能的影響，分別對原始碳納米管薄膜、同等條件不加高密度聚乙烯的對照組碳納米管薄膜以及碳納米管/高密度聚乙烯復合薄膜進行拉伸測試，測試結果如圖 5 所示.

圖 5原始碳納米管薄膜、對照組碳納米管薄膜以及碳納米管/高密度聚乙烯復合薄膜的應力-應變曲線Fig.5 Stress-strain curves of original CNT film, control CNT film and CNT/HDPE composite film

在原始碳納米管薄膜力學性能的基礎上，對照組薄膜斷裂應力出現(xiàn)下降，同時應變提升，說明該等溫結晶條件使薄膜結構疏松，管間界面強度下降.而碳納米管/高密度聚乙烯復合薄膜相比原始碳納米管薄膜，斷裂應力、應變、韌性均呈現(xiàn)出明顯的提高，分別由90.07 MPa, 14.05%, 9.20 MJ/m3增加至117.69 MPa, 52.85% 與41.16 MJ/m3.在圖 6 所示的拉曼光譜中，D峰與G峰屬于碳納米管的特征峰，兩個峰的相對強度(IG/ID)通常用來反映多壁碳納米管的結構規(guī)整度[30].對比原始碳納米管薄膜與碳納米管/高密度聚乙烯復合薄膜，兩者的D峰與G峰峰位并未發(fā)生移動且IG/ID相近，由此說明高密度聚乙烯溶液結晶處理過程對碳納米管的結構無明顯破壞.

圖 6原始碳納米管薄膜、碳納米管/高密度聚乙烯復合薄膜的拉曼光譜Fig.6 Raman spectroscopy of original CNT film and CNT/HDPE composite film

因此，后者力學性能的提升僅由復合的高密度聚乙烯對碳納米管薄膜內部微觀結構帶來的變化所造成，這種結構即NHSK結構.圖 7 分析了NHSK結構產(chǎn)生的機械互鎖效應對微觀力學性能的影響機理.在拉伸初期，碳納米管表面串晶使碳納米管由二維材料轉變?yōu)槿S材料，接觸面積增大，因此管間接觸應力增大而相對移動受限.當接觸應力增大到一定程度時，管間發(fā)生相對滑移，摩擦損耗與界面粗糙程度直接相關，表現(xiàn)為應力-應變曲線中韌性的提升.當管間完全滑脫時，薄膜發(fā)生斷裂，斷口形貌為“筆尖狀”.

圖 7碳納米管/高密度聚乙烯復合薄膜的斷口形貌及示意圖Fig.7 SEM morphology of the fracture surface and schematic of the CNT/HDPE composite film

為研究NHSK結構參數(shù)對復合薄膜力學性能的影響，實驗調控了溶液等溫結晶過程中所施加的超聲時間.表 1 為超聲0, 20, 40與60 min作用下制備的碳納米管/高密度聚乙烯復合薄膜的結構參數(shù)與力學性能.對比發(fā)現(xiàn)，隨著超聲時間的延長片晶寬度明顯增大，而片晶間距變化并不明顯.值得注意的是，經(jīng)超聲處理的薄膜比未經(jīng)超聲處理的薄膜，斷裂應力與應變均出現(xiàn)不同程度降低.這可能是由于片晶寬度增大而間距不變，使得串晶間機械互鎖難度增大，碳納米管管間性能傳遞通路被大量空隙所占據(jù)導致的.當超聲時間為60 min時，片晶寬度與間距均達到最大，且離散程度也明顯增加，造成斷裂應力與模量降至最低.在以往的報道中，Cranford[15]等研究證實了突起尺寸與互鎖效應具有相關性.當纖維表面突起寬度為纖維直徑的1.25倍時，纖維束斷裂強度增加200%，而突起寬度為纖維直徑的2倍時，斷裂應力下降35%.本實驗中，隨著超聲時間的延長，復合薄膜中片晶尺寸分別為碳納米管直徑的1.36, 1.69, 2.43以及2.87倍時，其斷裂應力分別在原始碳納米管薄膜的基礎上增加30.67%, 11.56%，降低8.32%, 37.47%.該結果反映規(guī)律與文獻報道一致.

表 1不同超聲時間作用下制備的復合薄膜的NHSK結構參數(shù)及力學性能

3 結 論

等溫結晶工藝制備的碳納米管/高密度聚乙烯復合薄膜具備NHSK結構特征，其結構參數(shù)與超聲時間、溶液濃度均呈現(xiàn)相關性.當片晶寬度為碳納米管直徑2倍以內時，NHSK結構的高密度聚乙烯對碳納米管薄膜具有增強效果.溶液濃度為0.02 wt%，未施加超聲作用時制備的碳納米管/高密度聚乙烯復合薄膜力學性能達到最優(yōu)，斷裂應力與應變分別為117.69 MPa與 52.85%，超過原始碳納米管薄膜30.67% 與276.16%.