曹晶瀟， 陳曉泳， 陸素芬， 黃秀香

(河池學院 化學與生物工程學院， 廣西 河池 546300)

水質(zhì)基準是水環(huán)境中污染物對特定對象(人或其他生物)產(chǎn)生不良或有害影響的最大劑量或最高允許濃度[1]。其是環(huán)保部門用來科學制定水質(zhì)標準及對水質(zhì)進行客觀評價和科學管理的重要參考依據(jù)和理論基礎(chǔ)[2]。相對于許多發(fā)達國家來說，我國的水質(zhì)基準研究工作還不夠成熟，目前我國現(xiàn)行的包括氨氮在內(nèi)的許多污染物的水質(zhì)標準主要還是借鑒國外的研究成果進行制定。氨氮是造成我國水體污染的重要污染物之一，也是我國“十三五”生態(tài)環(huán)境保護規(guī)劃[3]重點治理的污染物之一，在國家生態(tài)環(huán)保部發(fā)布的《2015年中國環(huán)境狀況公報》中曾指出，2015年全國氨氮排放總量為229.9萬t[4]，排放量雖較前兩年有所下降，但超標現(xiàn)象還十分嚴重。因此，對水體中氨氮水質(zhì)基準的研究具有重要的生態(tài)安全意義。生態(tài)風險評估是通過一個濃度閾值或者風險值來量化污染物對環(huán)境的生態(tài)危害[5]，是一種重要的生態(tài)環(huán)境管理手段[6]。坡豪湖地處廣西東蘭縣長樂鎮(zhèn)境內(nèi)，位于珠江干流紅水河中上游的龍灘水電站和巖灘水電站之間，是蟒、花鰻鱺、獼猴和虎紋蛙等，以及樟、蘭科植物等珍稀瀕危特有動植物棲息地，也是周邊居民重要的飲用水源，其水環(huán)境對珠江的水質(zhì)和生態(tài)環(huán)境都有極大的影響。目前，關(guān)于坡豪湖的研究較少，基本是湖體水質(zhì)監(jiān)測[7]或環(huán)境定性描述[8-9]方面，未見對廣西坡豪湖氨氮水生生物水質(zhì)基準及生態(tài)風險評估的研究。為此，根據(jù)坡豪湖氨氮實測值推斷其氨氮水生生物水質(zhì)基準值對湖水進行生態(tài)風險評估，這對于保護湖泊水資源和生態(tài)環(huán)境、保障人們飲用水的安全和身體健康以及對未來規(guī)劃管理坡豪湖都具有十分重要的參考意義。為此，根據(jù)美國國家環(huán)境保護局1985 年發(fā)布的《確定國家保護水生生物水質(zhì)基準定值及其應(yīng)用的指南》[10]和2013年美國最新發(fā)布的國家氨氮水質(zhì)基準文件[11]，以及國內(nèi)學者對淡水生物氨氮基準研究的結(jié)果[12]研究坡豪湖的氨氮水質(zhì)基準，并將運用風險熵值法[13]對坡豪湖進行生態(tài)風險評估，旨在弄清其氨氮暴露在環(huán)境中的濃度是否會帶來生態(tài)風險，以期為坡豪湖管理提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 采樣區(qū)域概況

坡豪湖所在區(qū)域為峰叢洼地型巖溶地貌區(qū)，屬中、南亞熱帶之間的季風氣候區(qū)，夏長冬短，雨熱同季，熱量豐富，雨量充沛。坡豪湖動植物資源豐富，是花鰻鱺、蟒蛇和小靈貓等珍稀瀕危動物的重要棲息地。湖泊周邊平緩處目前基本上都開墾為農(nóng)地，種植的農(nóng)作物種類單一，并具有季節(jié)性，地表裸露面積較大，原生植被遭到破壞，水岸植被稀少，生物多樣性較低，生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)脆弱。

1.2 材料

水樣：77個樣品，于2017年3月至2018年3月采自坡豪湖的11個采樣點(表1)。其中， 7#樣點為進水口，1#樣點為出水口，3#、5#、9#、8#和11#樣點靠近周邊村民生活區(qū)及農(nóng)田。

儀器：HQ30d便攜式多參數(shù)測定儀，美國哈希(hach)公司。

表1 坡豪湖不同采樣點的基本情況

1.3 方法

1.3.1 水樣采集 參照我國國家標準《水質(zhì) 湖泊和水庫采樣技術(shù)指導(GB/T 14581-93)》，每個采樣點分層取樣后取混合樣。每2個月采樣1次。

1.3.2 水質(zhì)氨氮 水質(zhì)氨氮采用納氏試劑分光光度法(HJ 535-2009)進行測定；采用便攜式多參數(shù)分析儀對水溫、pH進行現(xiàn)場測定；研究將溫度分為夏季和非夏季，夏季水溫指5-9月的水溫，非夏季水溫指除去5-9月后其余月份的水溫。根據(jù)各采樣點pH和水溫，推算出氨氮的急性基準值(CMC)和慢性基準值(CCC)。

1) 樣品氨氮質(zhì)量濃度的計算。水樣中氨氮的質(zhì)量濃度按下式進行計算。

ρN=(As-Ab-a)/(b×V)

式中，ρN為水樣中氨氮質(zhì)量濃度(mg/L)；As為樣品的吸光度；Ab為空白試樣的吸光度；a為校準曲線的截距；b為校準曲線的斜率；V為樣品測定的體積。

2) 氨氮水質(zhì)基準值的推算。氨氮水質(zhì)基準值(mg/L)包括急性基準值(CMC)和慢性基準值(CCC)。研究根據(jù)美國國家環(huán)境保護局2013年最新發(fā)布的國家氨氮水質(zhì)基準文件[11]及國內(nèi)對淡水生物氨氮基準研究結(jié)果[12]對各采樣點的氨氮水質(zhì)基準值進行推算。

3) 氨氮生態(tài)風險評估。研究應(yīng)用風險熵值法[13]對坡豪湖各采樣點進行氨氮生態(tài)風險評估，根據(jù)風險熵值對湖泊水質(zhì)進行生態(tài)風險等級判別。風險熵值即實測氨氮質(zhì)量濃度與環(huán)境水質(zhì)慢性基準值的比值[14]，按下式進行計算。

RQ=EEC/WQC

式中，RQ為風險熵值，EEC為環(huán)境暴露濃度(mg/L)，WQC為環(huán)境水質(zhì)慢性基準值(mg/L)。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2010及Origin 8.0對數(shù)據(jù)進行常規(guī)處理，運用SPSS 17.0軟件對夏季和非夏季CMC及CCC數(shù)據(jù)進行顯著性差異分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 坡豪湖水質(zhì)的氨氮質(zhì)量濃度

從表2可知，坡豪湖不同樣點湖水的氨氮質(zhì)量濃度不同，不同樣點各月平均值以8#、9#和10#濃度較高，分別為0.353 mg/L、0.366 mg/L和0.391 mg/L，且都在2017年7月達最高，分別為0.768 mg/L、0.834 mg/L和1.029 mg/L，11月、9月和1月氨氮濃度低于其余月份；2#、4#、5#濃度較低，分別為0.170 mg/L、0.189 mg/L和0.185 mg/L，且5月、7月和3月氨氮濃度較11月、9月和1月高；不同樣點氨氮濃度的差異顯示，坡豪湖受周邊村民生產(chǎn)生活影響較大，靠近村民生活區(qū)及農(nóng)田的8#、9#和10#樣點氨氮濃度較其他樣點高。從各月平均含量看，以2017年11月湖水氨氮含量的質(zhì)量濃度最低，僅0.105 mg/L，水質(zhì)良好，可達到我國地表水環(huán)境質(zhì)量標準中規(guī)定Ⅰ類水的標準；以2017年7月湖水氨氮含量的質(zhì)量濃度最高，為0.430 mg/L，屬于輕度污染,5月次之，為0.403 mg/L，3月濃度為0.332 mg/L，9月、11月和1月濃度較低，分別為0.135 mg/L、0.105 mg/L和0.138 mg/L。3月、5月和7月是雨量充沛的時段，1月、9月和11月雨量較少。表明，坡豪湖周邊的生產(chǎn)生活產(chǎn)生污水可能由于降雨形成地表徑流匯入湖中，致使雨量充沛月份較雨量少的月份氨氮濃度高。

表2 坡豪湖不同采樣點各月的水質(zhì)氨氮質(zhì)量濃度

2.2 坡豪湖氨氮水質(zhì)基準值

從表3可見，同一季節(jié)不同采樣點氨氮基準值的急性基準值(CMC)差異均較大，而慢性基準值(CCC)差異較小。非夏季：10#采樣點CMC最高，為3.19 mg/L；6#采樣點最低，為1.51 mg/L；2個采樣點之間急性基準值相差2倍以上。11個采樣點CCC 為0.41～0.56 mg/L，差異較小。夏季：同樣是10#采樣點CMC最高，為3.37 mg/L；8#采樣點最低，為1.18 mg/L；2個采樣點之間急性基準值也相差2倍以上。各采樣點CCC 為0.52～0.58 mg/L，差異也較小。從表4可知，在全年不同月份中，以7月氨氮水質(zhì)基準值最高，CMC為2.23 mg/L，CCC為0.54 mg/L；11月氨氮水質(zhì)基準值最低，CMC為1.05 mg/L，CCC為0.41 mg/L。夏季與非夏季CMC差異不顯著(P>0.05)，CCC差異顯著(P<0.05)。

表3 坡豪湖不同采樣點的氨氮水質(zhì)基準值

注：CMC和CCC同行不同小寫字母表示差異顯著(P<0.05)。

Note:Different lowercase letters in the same column of CMC and CCC indicate significant difference at 5% levels.

2.3 坡豪湖氨氮風險熵值

從表5看出， 2017年5月9#和11#采樣點的風險熵值分別為1.018和1.074，7月8#、9#和10#采樣點，分別為1.632、1.563和1.839，風險熵值屬于1≤RQ<10。說明，5月和7月這些采樣點所在區(qū)域具有一定的生態(tài)風險，應(yīng)引起相關(guān)部門的重視。在試驗期內(nèi)，2017年5月和7月的風險熵值較高，平均分別為0.806和0.808；2018年1月最低，為0.208。雖然2017年5月和7月的風險熵值都比其他月份高許多，但其RQ均小于1，表明坡豪湖水質(zhì)基本不存在生態(tài)風險。

表5 坡豪湖不同采樣點各月的風險熵值

注：生態(tài)風險等級判斷標準，當RQ<1時湖泊基本不存在生態(tài)風險，當1≤RQ<10時則表示湖泊具有一定的生態(tài)風險，當RQ≥10時則表示湖泊具有高生態(tài)風險[5]。

Note: Judging criteria of ecological risk level: when RQ < 1,it can be considered that there is basically no ecological risk in the lake; when 1 RQ < 10,it means that the lake has some ecological risk; when RQ 10,it means that the lake has high ecological risk[5].

3 結(jié)論與討論

3.1 湖泊水質(zhì)基準值分析

不同月份中，7月氨氮水質(zhì)基準值最高，氨氮急性基準值(CMC)為2.23 mg/L，慢性基準值(CCC)為0.54 mg/L；11月氨氮水質(zhì)基準值最低，CMC為1.05 mg/L，CCC為0.41 mg/L。不同采樣區(qū)域的氨氮基準值差異明顯，CMC最高與最低之間相差超過2倍?？傮w上看，在近1年的監(jiān)測中，坡豪湖水質(zhì)符合我國Ⅰ～Ⅱ類水的氨氮控制標準。只是在雨水充沛的3月、5月和7月，湖水的風險熵值和氨氮質(zhì)量濃度偏高；雨量較少的1月、9月和11月，湖水的風險熵值和氨氮質(zhì)量濃度偏低，但未出現(xiàn)整個湖泊風險熵值>1的情況，說明坡豪湖水質(zhì)基本上不存在生態(tài)風險。

目前，制定水質(zhì)基準的方法有評價因子法和統(tǒng)計外推法2種[15]。評價因子法是根據(jù)敏感生物的毒性數(shù)據(jù)并結(jié)合適當?shù)脑u價因子對水質(zhì)基準進行推導，但是該方法中評價因子的取值是研究人員根據(jù)經(jīng)驗選取的，不同國家和不同研究人員對于評價因子的賦值有所不同[16]，且只適合在毒性數(shù)據(jù)較少的情況下使用，故不適合氨氮水質(zhì)基準值的推算。統(tǒng)計外推法具有統(tǒng)計學意義，其包括物種敏感度分步法(SSD)及物種敏感度排序法(SSR)[15]。物種敏感度分布法是基于不同物種對某一環(huán)境脅迫的敏感度服從一定累積概率分布假設(shè),以統(tǒng)計分布模型來描述不同物種樣本的脅迫，實現(xiàn)將單一物種的測試結(jié)果外推至生態(tài)系統(tǒng)的風險評估方法[5]。但SSD模型一般不考慮pH等水質(zhì)參數(shù)的影響[15]，對于推算氨氮基準值的適用性不強。物種敏感度排序法是以三角分布原理為基礎(chǔ)，經(jīng) ERICKSON等[17]修訂加入非參數(shù)計算后形成的方法[12]，此方法推算出來的數(shù)據(jù)更加客觀和準確，適用于氨氮水質(zhì)基準值的推算。美國國家環(huán)境保護局(US EPA)在2013年最新發(fā)布的氨氮水質(zhì)基準文件[11]中運用SSR法推算水質(zhì)基準，使得推算結(jié)果更加符合實際，實用性更強。因此，研究主要借鑒US EPA的研究成果對坡豪湖進行氨氮基準研究。

溫度和pH的變化對湖泊不同采樣區(qū)域的氨氮水質(zhì)基準值有很大的影響。從季節(jié)的劃分看，各采樣點非夏季的氨氮水質(zhì)基準值均大于夏季的氨氮水質(zhì)基準值，但是差異均較小，兩者差值都小于1 mg/L。夏季氨氮基準值差距最大的是10#和8#采樣點，二者CMC相差2倍以上，CCC相差1.4倍；而非夏季氨氮基準值差距最大的是10#和6#采樣點，二者的CMC相差2.1倍，CCC相差1.3倍，CMC差距大于CCC。因為6#采樣點區(qū)域的pH在非夏季為8.71，8#區(qū)域的pH在夏季為8.61，均為所有采樣點中最高。而10#采樣點在夏季和非夏季的pH均較低，分別為8.34和8.44。初步推斷：pH大小是采樣區(qū)域氨氮水質(zhì)基準值有所差異的主要影響因素，與閆振廣等[18]在其研究中所得到的結(jié)果相近。

閆振廣等[12]研究表明，當水體溫度為0～30℃、pH 6.5～9.0時，氮水質(zhì)急性基準值為0.403～38.9 mg/L，慢性基準值為0.066 4～3.92 mg/L，與該研究推算的湖泊各采樣區(qū)域的氨氮水質(zhì)基準值結(jié)果相近。研究中11個采樣點夏季和非夏季的慢性基準值參照我國地表水環(huán)境基準[19]氨氮標準限值，可劃分為Ⅱ類和Ⅲ類水質(zhì)，急性基準值可劃分大部分為Ⅳ類和Ⅴ類水質(zhì)，慢性基準值是評估湖泊生態(tài)風險和為日后能推算出更具體的氨氮水質(zhì)標準的重要參考依據(jù)，而急性基準則可應(yīng)用于湖泊水質(zhì)的應(yīng)急管理。

3.2 氨氮暴露生態(tài)風險評估

不同采樣點各月的氨氮風險熵值均表現(xiàn)出與氨氮質(zhì)量濃度相同的變化趨勢，氨氮質(zhì)量濃度高的月份，氨氮風險水平較高。水樣的pH也與氨氮風險熵值有著相同的變化趨勢，pH較低的采樣點的1#、4#和7#采樣點的氨氮風險水平較低，pH 較高的8#、9#和11#采樣點的氨氮風險水平較高。且由于受pH影響，pH高的采樣點推算出的氨氮基準值較小，可能會導致相同的氨氮暴露濃度下風險水平的差異，如2017年9月的2#和4#水樣，雖然兩者氨氮質(zhì)量濃度相同，但因pH的不同則導致風險熵值出現(xiàn)差異。根據(jù)氨氮暴露生態(tài)風險評估的結(jié)果，在降水較多的春季和夏季，湖泊氨氮風險水平較高，特別是在8#、9#、10#和11#采樣點所在的區(qū)域；而在降水量較少的秋冬季節(jié)，湖泊氨氮風險水平較低。所以建議對于基本不存在生態(tài)風險的區(qū)域和季節(jié)，進行常規(guī)的水質(zhì)監(jiān)測即可；對于存在一定生態(tài)風險的區(qū)域和風險水平較高的季節(jié)，除進行常規(guī)監(jiān)測外，還需定期進行氨氮暴露生態(tài)風險評估，并對這些區(qū)域及其周邊環(huán)境采取相應(yīng)的管理和保護措施，以防止風險水平再度增高，將風險水平降至最低。