張冬梅，陸洪林，涂 健，賈 林，顧 妍，杜姣姣，于思龍，王芳芳

(西安近代化學(xué)研究所， 西安 710065)

火炸藥在工藝生產(chǎn)中和庫(kù)房的堆積貯存中，通常因各種因素在化學(xué)上存在安定性的問(wèn)題，研究這些影響因素對(duì)保證工藝過(guò)程中安全生產(chǎn)和彈藥服役期的安全貯存具有十分重要的意義，因此人們十分重視研究影響火炸藥安定性的各種可能的因素[1-3]。

化學(xué)安定性是指火藥在生產(chǎn)過(guò)程中和貯存期內(nèi)延緩火藥發(fā)生分解、防止其自動(dòng)發(fā)生化學(xué)變化的能力。對(duì)于雙基發(fā)射藥化學(xué)上不安定的因素主要有3個(gè)方面：硝酸酯的熱分解；熱積累的分解加速作用；H+的催化作用。含RDX的硝胺改性雙基發(fā)射藥是我國(guó)目前技術(shù)比較成熟、能量最高、強(qiáng)度尚好、燃燒性能基本穩(wěn)定的新型發(fā)射藥，大、中、小口徑的多次彈道試驗(yàn)表明，該發(fā)射藥內(nèi)彈道性能基本上滿(mǎn)足了高性能火炮發(fā)射裝藥的要求，但其配方組成對(duì)化學(xué)安定性的影響尚未見(jiàn)報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)

制備組分含量變化的系列配方樣品共五組，第1組為具有不同RDX含量的樣品，第2組為C2含量不同的樣品，第3組分別為含Al2O3和MgO的樣品，以上三者為RDX改性雙基發(fā)射藥。以下兩組為雙基發(fā)射藥，第4組分別為DEP、DBP含量不同的樣品，第五組為NC/NG含量比例不同的樣品。樣品配方關(guān)鍵組分見(jiàn)表1。

表1 系列配方樣品主要組分含量

高壓差示掃描量熱儀為德國(guó)Netzsch 204HP型，加壓動(dòng)態(tài)氣氛，氮?dú)鈮毫? MPa，氮?dú)饬髁?0 mL/min，試樣量約為50 mg，樣品池為帶蓋鋁坩堝，升溫速率5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min和30 ℃/min。真空安定性試驗(yàn)儀YC-1型，為西安近代化學(xué)所自制，試樣量為5 g，試驗(yàn)溫度90 ℃，試驗(yàn)時(shí)間48 h，以5 g樣品48 h放出氣體的標(biāo)準(zhǔn)體積評(píng)價(jià)安定性；甲基紫試驗(yàn)儀為德國(guó)MT-1，試樣量為2.5 g，試驗(yàn)溫度120 ℃，以甲基紫試紙變色的時(shí)間評(píng)價(jià)安定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 真空安定性試驗(yàn)和甲基紫試驗(yàn)

五組樣品的真空安定性試驗(yàn)(VST)和甲基紫試驗(yàn)結(jié)果列于表2。

表2 真空安定性試驗(yàn)(VST)和甲基紫試驗(yàn)結(jié)果

由表2真空安定性試驗(yàn)(VST)和甲基紫試驗(yàn)數(shù)據(jù)看出，第一組配方中RDX含量越大，RDX改性雙基發(fā)射藥的VST放氣量越小，安定性越好。同樣，甲基紫試驗(yàn)溫度120 ℃下放出的氧化性氣體也越少，試紙變色時(shí)間越長(zhǎng)，安定性也越好。這是因?yàn)榻M分RDX與雙基組分NCNG比較，有較高的分解溫度(見(jiàn)下文有關(guān)PDSC的試驗(yàn)結(jié)果)，RDX有較高熱穩(wěn)定性，在同樣的溫度下RDX的放氣量小于雙基組分(見(jiàn)表2)，因此，VST和甲基紫試驗(yàn)測(cè)定的RDX改性雙基發(fā)射藥安定性，隨RDX含量的增加而提高。

第2組樣品隨C2含量的提高，雖然甲基紫試驗(yàn)試紙變色時(shí)間變化不十分明顯，也沒(méi)有規(guī)律，但VST放氣量卻是增大的。這可作如下的解釋?zhuān)涸谙跛狨セ鹚幹屑尤氚捕▌┑淖饔迷硎俏针p基組分分解放出的NO2，消弱NO2和反應(yīng)物的二次反應(yīng)(即加速分解反應(yīng))，延長(zhǎng)分解誘導(dǎo)期(或稱(chēng)延滯期)，所謂“誘導(dǎo)期”是加速分解前，分解速度很小的時(shí)間段。但安定劑不能抑制NC和NG等硝酸酯分解放出NO2的過(guò)程，即不影響NO2的產(chǎn)生。VST和甲基紫試驗(yàn)的時(shí)間都較短，在它們測(cè)試的溫度和時(shí)間內(nèi)本文所研究的第2組配方，即使C2含量最小的LH-8都仍處在分解誘導(dǎo)期，C2含量大小對(duì)NO2放出量影響不大，因此甲基紫試紙變色時(shí)間變化不大。但是，所謂C2(二甲基二苯脲)吸收NO2，實(shí)質(zhì)上是與其反應(yīng)生成除氮氧化物外的其他氣體，如CO2、CO等，它們的生成量隨C2含量的增加而增加，所以，VST測(cè)定的放氣量也就隨C2含量的增加而增大。此時(shí)，NO2可能變?yōu)镹O，氮氧化物的總量可能變化不大，這是甲基紫試紙變色時(shí)間變化不大的又一種可能解釋。因此，這兩種試驗(yàn)都不能評(píng)價(jià)2號(hào)中定劑含量的影響，表明了這兩種方法的局限性。如果檢測(cè)的溫度較高或時(shí)間較長(zhǎng)，樣品分解已過(guò)誘導(dǎo)期進(jìn)入加速期，如用DSC方法評(píng)價(jià)該系列的熱安定性時(shí)，則將會(huì)看出2號(hào)中定劑含量的影響，見(jiàn)下文。

第3組樣品LH-14是LH-2中加入2.0% Al2O3，雖然甲基紫試紙變色時(shí)間稍稍變短，但VST放氣量下降，加入2.0% MgO(LH-15)后，放氣量也下降，表明加入該兩種金屬氧化物有利于RDX改性雙基發(fā)射藥安定性的提高，而加入MgO比加入Al2O3對(duì)提高發(fā)射藥安定性的作用更顯著。

第4組是LH-19中加入兩種增塑劑DEP和DBP，從LH-19到LH-22和LH-23，或從LH-19到LH-24和LH-25，隨著DEP或DBP加入量由0%增加至5%和10%，從VST放氣量逐漸變小，甲基紫試驗(yàn)試紙變色時(shí)間也有逐漸變長(zhǎng)的趨勢(shì)，表明雙基發(fā)射藥的安定性逐漸改善。這兩種安定性試驗(yàn)的數(shù)據(jù)都顯示，與DEP相比，加入DBP對(duì)提高該類(lèi)硝胺雙基發(fā)射藥的安定性有更好的效果。

第5組樣品中組分變化是雙基組分NC含量比例逐漸變小，NG含量比例逐漸變大。表2中的數(shù)據(jù)表明，隨著NC/NG含量比的下降，雖然甲基紫試紙變色時(shí)間變化不大，但VST放氣量逐漸變大。這可能與該兩組分的分解機(jī)理有關(guān)，雖然通常認(rèn)為它們分解初始過(guò)程都是O—NO2鍵斷裂生成NO2，之后，通過(guò)NO2與其他產(chǎn)物或反應(yīng)物之間的二次反應(yīng)，產(chǎn)生各種氣體產(chǎn)物，包括NO2在內(nèi)的各種氣相產(chǎn)物是否容易逸出凝聚相反應(yīng)區(qū)，是影響該二次反應(yīng)的主要因素，也是影響VST量氣的主要因素。已有實(shí)驗(yàn)證明，由于NG為液體，NO2和其他氣相產(chǎn)物容易逸出NG的反應(yīng)區(qū)，而NC在VST和甲基紫試驗(yàn)溫度下為固體，部分分解后的殘?jiān)纸馊跃酆衔?，生成的大量的NO2仍會(huì)較長(zhǎng)時(shí)間滯留在聚合物骨架中。因此，NG含量提高，NC含量減少，表明將會(huì)有更多的NO2逸出凝聚相反應(yīng)區(qū)，將加強(qiáng)二次反應(yīng)，放出更多的氣體。這就提高了VST測(cè)定的放氣量。

2.2 高壓DSC的特征量

為了抑制雙基發(fā)射藥中NG在加熱時(shí)的揮發(fā)影響測(cè)試結(jié)果，DSC試驗(yàn)是在1 MPa的壓力條件下進(jìn)行。圖1和圖2分別為RDX改性雙基發(fā)射藥LH-1、LH-2和LH-3和雙基發(fā)射藥LH-4和LH-5在升溫速率為10 ℃·min-1下的PDSC曲線(xiàn)。其他升溫速率下和其他配方的熱分解也有類(lèi)似的PDSC曲線(xiàn)，此處不一一列舉。相應(yīng)的數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

圖1 第1～3組PDSC曲線(xiàn)(10 ℃·min-1)

圖2 第4～5組PDSC曲線(xiàn)(10 ℃·min-1)

從圖1可以看出，RDX改性雙基發(fā)射藥的分解都有至少兩個(gè)峰，根據(jù)過(guò)去的工作[3]，第一放熱峰主要為雙基(NC+NG)組分的分解，而其后的放熱峰主要是RDX組分的分解。圖2表明：不含RDX的雙基發(fā)射藥在PDSC上只呈現(xiàn)一個(gè)雙基的放熱分解峰，NC和NG的PDSC放熱分解峰是重疊在一起的。

從表3中的數(shù)據(jù)看不出組分及其含量對(duì)PDSC放熱峰溫有規(guī)律的影響。但從這些峰溫獲得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)就可以評(píng)價(jià)這種影響。

2.3 熱分解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由于熱分析技術(shù)的發(fā)展，迄今有許多用熱分析技術(shù)獲得動(dòng)力學(xué)參數(shù)的方法。 根據(jù)所研究對(duì)象DSC曲線(xiàn)的特點(diǎn)，即硝胺雙基發(fā)射藥在DSC上分解有兩個(gè)放熱峰，但又不能完全分離，因此本文擬采用非等溫動(dòng)力學(xué)方程為Kissinger方程[4]：

(1)

其中:β為升溫速率(K/min或K/sec)；Tp為峰溫(K)；Ea為表觀活化能(J/mol)；A為指前因子(min-1或sec-1)；R為氣體常數(shù)為8.314 J/K·mol。

表3 五系列雙基發(fā)射藥的PDSC特征量

根據(jù)不同升溫速率測(cè)定的分解峰溫Tp，用Kissinger方程計(jì)算出動(dòng)力學(xué)參數(shù)表觀活化能Ea和指前因子A，見(jiàn)表4。為了與VST和甲基紫試驗(yàn)的結(jié)果比較，用Arrhenius方程分別計(jì)算雙基組分分解90 ℃和120 ℃下雙基組分(相應(yīng)于一峰)分解的反應(yīng)速率常數(shù)k90和k120，見(jiàn)表5。

表4 五組雙基發(fā)射藥的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)值

評(píng)價(jià)體系的化學(xué)安定性或熱安定性，就是在要求的溫度下和時(shí)間內(nèi)觀測(cè)它熱分解的程度，因此用熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)評(píng)價(jià)比較不同體系的化學(xué)安定性時(shí)，應(yīng)該比較相應(yīng)溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k。由于分解表觀活化能Ea和指前因子lnA存在“動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)”，只在一定條件下才可以用單獨(dú)Ea值評(píng)價(jià)熱安定性，見(jiàn)下文。由于本文所研究發(fā)射藥的“等動(dòng)力學(xué)點(diǎn)(溫度)”全都高于120 ℃(見(jiàn)下文)，所以用Ea值的大小與VST(試驗(yàn)溫度為90 ℃)和甲基紫試驗(yàn)(試驗(yàn)溫度為120 ℃)的結(jié)果，進(jìn)行比較評(píng)價(jià)是與用k90和k120評(píng)價(jià)是一致的。

把表4和表5的Ea及k90和k120結(jié)果與上述表2的VST和甲基紫試驗(yàn)進(jìn)行比較，可以發(fā)現(xiàn)，除了第2組外，其他四組雙基發(fā)射藥的Ea及k90和k120值的大小順序與VST對(duì)安定性的評(píng)價(jià)順序是一致的。同樣，除了第2組和第5組外，其他3組這些數(shù)據(jù)也與甲基紫試驗(yàn)的對(duì)安定性的評(píng)價(jià)順序是一致的。如上所述，由于在VST和甲基紫試驗(yàn)溫度下和測(cè)試時(shí)間內(nèi)，第2組發(fā)射藥(C2含量不同)還處于分解誘導(dǎo)期，活性產(chǎn)物的二次反應(yīng)干擾了分解氣體產(chǎn)物的測(cè)定，無(wú)法正確判斷C2含量對(duì)化學(xué)安定性的影響，而用DSC獲得的Ea值及其外推k90和k120值可以看出隨C2含量的增加，Ea值上升，k90和k120值下降，即化學(xué)安定性提高。這表明，用DSC的結(jié)果能更好評(píng)價(jià)C2含量對(duì)化學(xué)安定性的影響。第5組發(fā)射藥(NC/NG含量比不同)也是因?yàn)榉磻?yīng)機(jī)理的原因干擾了甲基紫試驗(yàn)的測(cè)定結(jié)果。因此，選擇評(píng)價(jià)安定性的方法，有時(shí)需要考慮反應(yīng)的機(jī)理。

表5 90 ℃和120 ℃下5組雙基發(fā)射藥一峰分解峰的反應(yīng)速率常數(shù)(k90和k120)

2.4 動(dòng)力學(xué)參數(shù)的補(bǔ)償效應(yīng)和等動(dòng)力學(xué)點(diǎn)

2.4.1動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)

“動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)”(kinetic compensation effect)[3-6]，即動(dòng)力學(xué)參數(shù)活化能Ea和指前因子A之間存在線(xiàn)性關(guān)系：

lnA=a+bEa

(2)

Brill等[5]認(rèn)為這種關(guān)系是由于絕對(duì)速度理論(或稱(chēng)過(guò)渡狀態(tài)理論)所確定的活化自由能ΔG*為恒定值并存在線(xiàn)性關(guān)系：

ΔG*=Ea-TΔS*

(3)

式(2)和式(3)是密切相關(guān)的[7-8]，當(dāng)Ea增大時(shí)，與lnA密切相關(guān)的活化熵ΔS*也增加給以補(bǔ)償?！皠?dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)”就是不同方法，甚至不同條件下測(cè)定的動(dòng)力學(xué)參數(shù)都可以通過(guò)作lnA-Ea圖，擬合成一條直線(xiàn)。Brill等[5]認(rèn)為補(bǔ)償效應(yīng)意味著所研究的過(guò)程有同一反應(yīng)或速度決定步驟。

當(dāng)把表4的本文所研究的五組雙基發(fā)射藥的雙基組分和含RDX改性雙基發(fā)射藥(第1～3組)的RDX組分的所有動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，作lnA-Ea關(guān)系圖，則可以分別擬合成一條相關(guān)性很好的直線(xiàn)，說(shuō)明見(jiàn)圖3，獲得的線(xiàn)性方程如下：

雙基組分：

lnA=(0.270 3±0.002 7)Ea-7.212

(相關(guān)系數(shù)r=0.999 2)

(4)

RDX：

lnA=(0.238 8±0.001 4)Ea-4.597

(相關(guān)系數(shù)r=0.999 9)

(5)

其中，A的單位是s-1，Ea的單位是kJ/mol。

5組雙基發(fā)射藥的分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)存在“補(bǔ)償效應(yīng)”說(shuō)明，雙基組分的分解速率，雖然受到雙基發(fā)射藥中的其他組分如RDX、C2、Al和Mg的金屬氧化物、DEP和DBP及其含量，或NG/NC含量比的影響，但這些組分及其含量并沒(méi)有改變雙基組分的分解同屬于一種反應(yīng)的基本性質(zhì)。同樣雙基組分或其他組分也沒(méi)有改變RDX組分分解是同一反應(yīng)過(guò)程或速度決定步驟的性質(zhì)。

圖3 五組雙基發(fā)射藥的熱分解動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)

2.4.2等動(dòng)力學(xué)點(diǎn)

“等動(dòng)力學(xué)點(diǎn)(溫度)”Tik是指兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)體系具有相同反應(yīng)速率常數(shù)的溫度。它是用活化能Ea的數(shù)值大小評(píng)價(jià)反應(yīng)速率或與反應(yīng)速率有關(guān)參量(如化學(xué)安定性)的溫度界限，即只有在評(píng)價(jià)試驗(yàn)的溫度低于Tik，Ea上升的順序，才與反應(yīng)速率下降或化學(xué)安定性提高的順序一致，反之，當(dāng)試驗(yàn)的溫度高于Tik時(shí)，則Ea上升，卻意味著反應(yīng)速率也上升或化學(xué)安定性下降。

把表示動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)的式(2)代入Arrhenius方程的對(duì)數(shù)表達(dá)式：

lnk=lnA-Ea/RT

(6)

可以獲得：

lnk=a+(b-1/RT)Ea

(7)

從式(7)可知，當(dāng)溫度T=1/bR時(shí)，有相等的k值。因此，動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)的存在，表明這些動(dòng)力學(xué)參數(shù)表征的所有反應(yīng)之間存在一個(gè)“等動(dòng)力學(xué)點(diǎn)”，即所有的Arrhenius曲線(xiàn)(lnk-1/T關(guān)系)都會(huì)在一個(gè)溫度點(diǎn)Tik相交：

Tik=1/bR

(8)

從式(4)可知，對(duì)于本文所涉及的五組雙基發(fā)射藥的雙基組分，動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)方程中的b值為0.270 3±0.002 7(mol/kJ)，代入式(8)，可獲得Tik=171.8±4.5 ℃?？梢?jiàn)，所有五組雙基發(fā)射藥17個(gè)配方雙基組分所有的Arrhenius曲線(xiàn)(lnk-1/T關(guān)系)都會(huì)在一個(gè)窄小溫度范圍內(nèi)(167.3～176.3 ℃)相交，Tik下限的溫度167.3 ℃遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于120 ℃，這就是上述所說(shuō)的僅用Ea的數(shù)值大小評(píng)價(jià)反應(yīng)速率或化學(xué)安定性，并與其他較低溫度下試驗(yàn)方法比較的前提條件。

3 結(jié)論

1) 熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)及其外推到較低溫度的速率常數(shù)與真空安定性試驗(yàn)(VST)或甲基紫試驗(yàn)相應(yīng)溫度下的結(jié)果有可比性。由于在不同的分解階段可能存在不同的分解機(jī)理，這可能會(huì)造成不同方法評(píng)價(jià)結(jié)果的差異。

2) 五組雙基發(fā)射藥17個(gè)配方雙基組分的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)都存在補(bǔ)償效應(yīng)，所有l(wèi)nA-Ea數(shù)據(jù)組都落在一條補(bǔ)償回歸直線(xiàn)上，含RDX的改性雙基發(fā)射藥RDX組分的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)也存在補(bǔ)償效應(yīng)。這表明RDX或其他組分，雖然可能會(huì)影響雙基組分的熱分解速率常數(shù)，但不會(huì)改變雙基組分的分解同屬于一種反應(yīng)的基本性質(zhì)，同樣雙基或其他組分也不會(huì)改變RDX組分分解是同一反應(yīng)過(guò)程或速度決定步驟的性質(zhì)。

3) 雙基組分所有的Arrhenius曲線(xiàn)(lnk-1/T關(guān)系)都會(huì)在一個(gè)窄小溫度范圍內(nèi)(167.3～176.3 ℃)相交，“等動(dòng)力學(xué)點(diǎn)(溫度)”Tik下限的溫度167.3 ℃遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于120 ℃，因此用體系熱分解表觀活化能Ea數(shù)值大小的順序評(píng)價(jià)熱(化學(xué))安定性與VST或甲基紫試驗(yàn)相應(yīng)溫度下的評(píng)價(jià)結(jié)果是一致的。