李曉君，張世林，韓飛燕，張志軍，李會(huì)珍，陳 鐵

(1.中北大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，太原 030051； 2.天津大學(xué) 管理與經(jīng)濟(jì)學(xué)部，天津 300072)

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境污染問(wèn)題不僅影響我國(guó)的經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展，同時(shí)對(duì)人民群眾的健康和宜居生態(tài)環(huán)境帶來(lái)了不可估量的影響[1]。油類污染已成為繼農(nóng)藥污染之后，人類所面臨的又一重大環(huán)保問(wèn)題。油類污染來(lái)源眾多，已不僅局限于傳統(tǒng)的石油行業(yè)，糧油加工、食品加工、飲食業(yè)等都會(huì)產(chǎn)生大量的含油廢水[2]；而且，其不僅會(huì)形成油膜隔絕空氣，同時(shí)可被水體中的好氧微生物氧化分解，進(jìn)而消耗水體中的溶解氧，造成水體生物的生存環(huán)境惡劣而死亡。當(dāng)前對(duì)含油廢水的初步處理方法仍在研究開(kāi)發(fā)中，比較成熟的是物理吸附法、化學(xué)法和生物法[3-5]。吸附法是利用材料的吸油特性，使油體粘附在材料表面或材料內(nèi)部，從而達(dá)到降低水體內(nèi)油脂含量的一種方法。

常用的吸附劑來(lái)源廣泛，有機(jī)吸附材料包括合成橡膠、合成纖維和一些其他的石油產(chǎn)品的衍生物[6-8]；無(wú)機(jī)吸附材料包括活性炭、硅藻土等一些天然多孔礦物[9-10]。其中有機(jī)吸附材料吸附性能好，但造價(jià)較高；而一些無(wú)機(jī)材料，雖然造價(jià)低廉，但吸附效率低，且再生困難，應(yīng)用條件有限。近年來(lái)，生物吸附材料[11-14]越來(lái)越被重視，一些天然植物秸稈含有多孔的纖維結(jié)構(gòu)，是很好的吸附材料，同時(shí)這些植物秸稈屬于天然植物生物質(zhì)，為可再生能源，吸油后的秸稈，可用于燃燒發(fā)電或食用菌培養(yǎng)等，也保證了資源的充分利用。

本研究選取向日葵秸稈、紫蘇秸稈、花生殼、核桃殼4種油料作物的天然廢棄生物質(zhì)作為吸附材料，研究不同粒徑、吸附時(shí)間和吸附溫度對(duì)其吸油能力的影響，并測(cè)試其保油性能和疏水保油性能，為開(kāi)發(fā)生物質(zhì)油品吸附劑提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用天然吸附材料：向日葵秸稈、紫蘇秸稈、花生殼，中北大學(xué)生物資源化工研究所提供；核桃殼，市售核桃脫殼自制。試驗(yàn)用油品：福臨門(mén)一級(jí)大豆油；92#汽油、0#柴油，中石化加油站。

20B型粉碎機(jī)，ME204型分析天平，PSBF-600型離心機(jī)，HFD-2型烘箱。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 材料預(yù)處理

將向日葵秸稈、紫蘇秸稈、花生殼、核桃殼用流水洗凈后烘干，錘片粉碎機(jī)粉碎后，采用不同目數(shù)的振動(dòng)篩進(jìn)行篩分，得到不同粒徑的材料，于60℃下烘干至恒重，存放于干燥器中備用。

1.2.2 吸油(水)試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取約1 g預(yù)處理過(guò)的材料，裝入自制的無(wú)紡布兜，浸入含有試驗(yàn)對(duì)象的油(水)的量杯中，靜置一定時(shí)間，使其充分接觸。將布兜垂直懸掛，至無(wú)油(水)滴落稱重，同時(shí)用無(wú)紡空布兜做空白試驗(yàn)[15]。做3次平行試驗(yàn)，取平均值。按下式計(jì)算吸附量(Q)。

Q=(M2-M1-M0)/M

式中：M1為試驗(yàn)前材料與所用布兜的質(zhì)量，g；M2為試驗(yàn)后材料與布兜的總質(zhì)量，g；M0為無(wú)紡布兜吸油(水)的質(zhì)量，g；M為材料質(zhì)量，g。

1.2.3 保油性能試驗(yàn)

將準(zhǔn)確稱重的吸附飽和材料，在充氮條件下放入防爆三足離心機(jī)中，以4 000 r/min離心10 min，稱重。做3次平行試驗(yàn)，取平均值。按下式計(jì)算保油率(△α)。

△α=(1-(m1-m2)/m1)×100%

式中：m1為離心前吸附飽和材料的質(zhì)量，g；m2為離心后材料的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 材料吸油能力與粒徑的關(guān)系

分別稱取1 g左右粒徑為20、40、60、80目的4種吸附材料放入無(wú)紡布兜中，將其置于含有100 g大豆油的燒杯中，30℃下吸附60 min，考察不同粒徑對(duì)材料吸油能力的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同粒徑對(duì)材料吸油能力的影響

由圖1可知，相同粒徑時(shí)，不同材料對(duì)大豆油的吸附能力有較大差異，同時(shí)同種材料在不同粒徑時(shí)的吸附能力差異性也較大。總體而言，不同材料的吸附能力大小依次為紫蘇秸稈>向日葵秸稈>核桃殼>花生殼；紫蘇秸稈在粒徑為20目時(shí)，吸附性能最優(yōu)，吸附量達(dá)到了3.98 g/g，向日葵秸稈和核桃殼在粒徑40目時(shí)具有較好的吸附性能，吸附量分別為2.91 g/g和1.58 g/g，花生殼粒徑為60目時(shí)吸附性能最優(yōu)，吸附量為1.01 g/g。材料粒徑對(duì)材料的性能有很大的影響，特別是對(duì)于吸附而言，材料粒徑越小，可用的比表面積越大，同時(shí)吸附的容量相對(duì)而言也就越大，但是粒徑過(guò)小，也會(huì)破壞材料原有的結(jié)構(gòu)，影響吸附效果。

2.2 材料吸油能力與吸附時(shí)間的關(guān)系

分別選取粒徑為20目的紫蘇秸稈、40目的向日葵秸稈和核桃殼、60目的花生殼作為試驗(yàn)對(duì)象。分別稱取1 g左右的待測(cè)材料，放于無(wú)紡布兜中，將其置于含有100 g大豆油的燒杯中，在30℃下，吸附時(shí)間設(shè)定為20、30、60、120、180、360 min和720 min，考察不同吸附時(shí)間對(duì)材料吸油能力的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同吸附時(shí)間對(duì)材料吸油能力的影響

由圖2可知，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，不同材料對(duì)于大豆油的吸附量一開(kāi)始均為增大的趨勢(shì)，但隨著吸附時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，吸附量逐漸趨于平緩，超過(guò)最佳吸附時(shí)間后，吸附量開(kāi)始下降?；ㄉ鷼さ淖罴盐綍r(shí)間最短，30 min時(shí)吸附量最大，可達(dá)1.05 g/g，向日葵秸稈和紫蘇秸稈的最佳吸附時(shí)間為60 min，此時(shí)最大吸油量分別為2.91 g/g和3.98 g/g，核桃殼的最佳吸附時(shí)間較長(zhǎng)，在120 min時(shí)吸附量達(dá)到最大，為1.65 g/g。對(duì)大豆油吸附量的大小與材料的性質(zhì)有關(guān)，材料對(duì)油品的吸附首先是材料表面對(duì)油品分子的吸附作用，隨后油品分子向材料內(nèi)部孔隙遷移，材料表面繼續(xù)吸附新的油品分子，所以一開(kāi)始隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，試驗(yàn)材料對(duì)油品的吸附量逐漸增大；但由于吸附材料的內(nèi)部孔隙有限，隨著時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，吸附速率逐漸趨于平緩。

2.3 材料吸油能力與吸附溫度的關(guān)系

分別選取粒徑為20目的紫蘇秸稈、40目的向日葵秸稈和核桃殼、60目的花生殼作為試驗(yàn)對(duì)象，稱取1 g左右待測(cè)材料，放入自制的無(wú)紡布兜中，將其置于含有100 g大豆油的燒杯中，吸附溫度設(shè)定為20、30、40、50、60℃，靜置60 min，考察不同吸附溫度對(duì)材料吸油能力的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 不同吸附溫度對(duì)材料吸油能力的影響

由圖3可知，隨著吸附溫度的升高，不同材料對(duì)大豆油的吸附量表現(xiàn)為先增后減的趨勢(shì)，50℃時(shí)紫蘇秸稈達(dá)到最大吸附量(4.09 g/g)，向日葵秸稈、花生殼和核桃殼的最佳吸附溫度均為30℃，最大吸附量分別為2.91、1.01 g/g和1.58 g/g。材料對(duì)油品的吸附量與油品本身的性質(zhì)有關(guān)。油品的黏度越大，越容易被吸附，但是隨著油品黏度的增大，油分子的運(yùn)動(dòng)速率就會(huì)降低，這將影響材料對(duì)油品的吸附。油品的黏度隨著溫度的升高而下降，溫度提升后油品分子運(yùn)動(dòng)速率加快，材料對(duì)于油的吸附量提高；但溫度高于一定程度后，油品黏度降低比較明顯，此時(shí)黏度對(duì)于材料吸油量起主要作用，材料吸油量反而降低。

2.4 4種材料對(duì)不同油品的吸附性能

分別選取粒徑為40目的向日葵秸稈和核桃殼、20目的紫蘇秸稈、60目的花生殼作為試驗(yàn)對(duì)象，在吸附溫度30℃、吸附時(shí)間60 min條件下，研究4種材料對(duì)大豆油、汽油和柴油的吸附性能，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 4種材料對(duì)不同油品的吸油性能

由表1可知，試驗(yàn)材料對(duì)汽油、柴油和大豆油都具有一定的吸附效果，但對(duì)不同油品的吸附性能是不同的。同種材料對(duì)不同油品的吸附能力的差異性也較大，黏度較高的油品，材料對(duì)其吸附能力較強(qiáng)，4種材料對(duì)大豆油的吸附效果均強(qiáng)于柴油和汽油。與此同時(shí)，油品的密度也可能會(huì)對(duì)生物材料的吸油量產(chǎn)生影響，吸附材料對(duì)油品的吸附與其密度正相關(guān)。3種油品的黏度和密度如表2所示。

表2 不同油品的密度和黏度

2.5 不同材料的保油性能

分別選取粒徑為40目的向日葵秸稈和核桃殼、20目的紫蘇秸稈、60目的花生殼作為試驗(yàn)對(duì)象，在吸附溫度30℃、吸附時(shí)間60 min條件下，分別吸附大豆油、汽油和柴油，分別測(cè)試其保油性能，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，4種吸附材料均具有一定的保油性能，但與吸油性能有較大的差異。核桃殼和花生殼的保油能力較好，但其吸油性能較差；紫蘇秸稈的吸油能力最佳，但其保油性能偏差，對(duì)大豆油的保油性能較核桃殼低5.9個(gè)百分點(diǎn)，這可能與兩者的纖維素含量差異有關(guān)，核桃殼的纖維素含量低于紫蘇秸稈導(dǎo)致其吸油量偏低，但自身含有的官能團(tuán)易與油品發(fā)生相關(guān)親和作用，使其不易漏油。

表3 不同吸附材料的保油性能

2.6 不同材料的疏水保油性能

分別選取粒徑為40目的向日葵秸稈和核桃殼、20目的紫蘇秸稈、60目的花生殼作為試驗(yàn)對(duì)象，在吸附溫度30℃、吸附時(shí)間60 min條件下，驗(yàn)證試驗(yàn)材料的疏水保油性能，結(jié)果見(jiàn)圖4。

注：油水比以吸油量/吸水量表示。

由圖4可知，向日葵秸稈的吸水能力最強(qiáng)，為3.87 g/g，其次為紫蘇秸稈，為3.57 g/g。油水比依次為向日葵秸稈<花生殼<核桃殼<紫蘇秸稈，其中紫蘇秸稈的油水比可達(dá)1.12。天然植物含纖維素比較多，纖維素具有親水疏油的特性，為了能充分地利用天然植物生物質(zhì)，可以采用物理或者化學(xué)等方法對(duì)其改性，增加其親油性能。

3 結(jié) 論

向日葵秸稈、紫蘇秸稈、花生殼和核桃殼的最佳吸油粒徑分別為40、20、60目和40目；最佳吸附時(shí)間分別為60、60、30 min和120 min；最佳吸附溫度分別為30、50、30℃和30℃；4種材料的最大吸油量依次為紫蘇秸稈>向日葵秸稈>核桃殼>花生殼。

4種材料對(duì)3種不同油品的吸附能力依次為大豆油>柴油>汽油；4種材料的保油性能依次為核桃殼>花生殼>紫蘇秸稈>向日葵秸稈；油水比依次為紫蘇秸稈>核桃殼>花生殼>向日葵秸稈。

與合成纖維材料相比，4種油料作物生物質(zhì)的吸油性能稍弱，但作為農(nóng)業(yè)廢棄物具有來(lái)源廣泛和成本低廉的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)材料本身對(duì)環(huán)境無(wú)毒無(wú)害，吸附飽和后可作為培養(yǎng)食用菌的基質(zhì)、生物肥料或焚燒處理，均無(wú)二次污染；同時(shí)為了進(jìn)一步提升其吸附性能，可通過(guò)相應(yīng)的綠色化工工藝對(duì)其進(jìn)行改性處理，增加其吸附性能，應(yīng)用前景非常廣闊。