殷之晨，張?jiān)獜V

（安慶師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽安慶246133）

硝基酚是工業(yè)和農(nóng)業(yè)廢水中常見(jiàn)的有機(jī)污染物之一，且其加氫還原產(chǎn)物4-氨基酚（4-AP）在化工生產(chǎn)方面有著巨大的應(yīng)用價(jià)值[1-2]。近年來(lái)，過(guò)度金屬納米鎳、鈷、金、鉑等催化材料展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，過(guò)渡金屬催化材料日益成為催化還原4-硝基酚（4-NP）的一種快速、高效的催化材料[3-8]。但貴金屬納米催化劑有著本身難以克服的缺點(diǎn)，如成本高昂、易團(tuán)聚、不易從反應(yīng)體系中分離等。因此很多研究人員開(kāi)始轉(zhuǎn)換思維，努力探尋其他廉價(jià)易得的高性能催化劑。

近年來(lái)，一些科研工作者發(fā)現(xiàn)N摻雜的碳材料具有很好的催化活性，可以應(yīng)用在4-NP轉(zhuǎn)化為4-AP的催化反應(yīng)中[9-11]。但目前對(duì)N摻雜碳材料作為催化劑的研究在各個(gè)方面依然存在很多不足，如所制碳材料的孔徑較小、摻雜過(guò)程中孔結(jié)構(gòu)易坍塌，單純的碳納米材料在反應(yīng)后難分離，催化機(jī)理還不是很清晰，所選N源的環(huán)境友好性差，合成的步驟多、條件較為苛刻、設(shè)備要求嚴(yán)格導(dǎo)致難以進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。目前有關(guān)磁性單金屬負(fù)載碳納米管的報(bào)道較多，而雙金屬體系或二元合金負(fù)載碳納米管鮮有報(bào)道[12-14]。磁性合金具有更高的磁各向異性、更強(qiáng)的磁化率和更大的磁矯頑力等優(yōu)點(diǎn)，且Ni、Co金屬納米粒在催化領(lǐng)域有著更大的潛在能力[15-16]，因此在磁性源材料的選取方面，更加傾向于使用NiCo納米合金。

以乙酸鎳和乙酸鈷為磁性粒子來(lái)源，二氰二胺作為碳源，通過(guò)簡(jiǎn)單的一步煅燒法，分別在700、800、900℃下合成3種包覆型的鎳鈷合金/碳納米管納米復(fù)合材料（NiCo/BCNTs 700、NiCo/BCNTs 800、NiCo/BCNTs 900）。對(duì)所制備樣品的物化性質(zhì)進(jìn)行表征和分析，研究4-NP的催化反應(yīng)過(guò)程，分析樣品的催化性能和磁分離循環(huán)使用性能，并初步判斷其催化反應(yīng)機(jī)理。另外，還探究合成過(guò)程中不同溫度對(duì)材料物化性質(zhì)及催化性能的影響，以期為磁性碳納米復(fù)合材料在4-NP催化加氫方面的應(yīng)用提供基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所需試劑為二氰二胺(C2H4N4)（98.0%，化學(xué)純CP），四水合乙酸鎳(C4H6NiO4·4(H2O)（98.0%，分析純AR），四水合乙酸鈷（C4H6CoO4·4(H2O1）（99.5%，分析純AR），4-硝基酚（4-NP）（99.0% 分析純 AR），硼氫化鈉（NaBH4）（98.0%分析純AR），雙重蒸餾水（DDW）（實(shí)驗(yàn)室自制）。除蒸餾水外，所有的試劑都是購(gòu)置于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，使用前沒(méi)有對(duì)試劑進(jìn)行進(jìn)一步的純化。實(shí)驗(yàn)所需儀器如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器

1.2 材料的制備方法

用天平稱(chēng)取3.5 g二氰二胺、1 g四水合乙酸鎳和1 g四水合乙酸鈷倒入瑪瑙研缽中混合均勻，充分研磨呈均一的粉末狀。將上述粉末轉(zhuǎn)移到石英管式爐中，通氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，以10℃/min的速率升溫至700℃，保持該目標(biāo)溫度1 h，待自然冷卻至室溫后，將所得黑色產(chǎn)物（命名為NiCo/BCNTs 700）用瑪瑙研缽研磨成粉末備用。重復(fù)上述方法，分別得800℃和900℃煅燒的產(chǎn)物NiCo/BCNTs 800和NiCo/BCNTs 900。

1.3 材料的表征方法

用XRD（200 kV，Cu-Kα放射源，λ＝1.540 5 ?，2θ＝10°～80°）分析確定樣品的內(nèi)部結(jié)晶狀態(tài)以及晶體晶面在材料內(nèi)部的取向；用SEM、TEM觀察樣品的微觀形貌；用XPS（Mg-Kα X射線源，75 eV能量）分析材料表面的元素含量及氧化價(jià)態(tài)；用Nicolet nexus-670拉曼光譜儀分析材料的拉曼散射光譜；用SQUID磁力儀在室溫下測(cè)量樣品的磁性能；利用傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet Magna-IR 750）檢測(cè)樣品含有的官能團(tuán)，過(guò)程是先將樣品與溴化鉀混合，然后壓片，掃描范圍為4 000 cm-1～500 cm-1；通過(guò)多點(diǎn)BET法和BJH法，利用比表面積及孔徑分析儀測(cè)量其氮?dú)馕?解吸等溫線，從中分析計(jì)算出材料的比表面積和孔徑分布等數(shù)據(jù)。

1.4 催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)步驟

(1)溶液配制。稱(chēng)取13.9 mg 4-NP溶于100 mL雙重蒸餾水中，配制濃度為1 mmol的4-NP水溶液，記為①號(hào)溶液；稱(chēng)取100 mg NaBH4溶解于50 mL雙重蒸餾水中，配制1 g/L的新制NaBH4水溶液，記為②號(hào)溶液；按1∶200的摩爾比取0.5 mL 4-NP水溶液和2 mL NaBH4水溶液混合后，再加入5 mL雙重蒸餾水，混合均勻，作為催化反應(yīng)的底物液，記為③號(hào)溶液；稱(chēng)取137 mg的NiCo/BCNTs 700加入到100 mL雙重蒸餾水中，配制出1.37 g/L的NiCo/BCNTs 700均勻懸濁液，記為④號(hào)溶液；同法配制相同濃度的NiCo/BCNTs 800和NiCo/BCNTs 900均勻懸濁液，分別記為⑤號(hào)、⑥號(hào)溶液。

(2)催化反應(yīng)的紫外光譜分析。所有催化實(shí)驗(yàn)和測(cè)試均在室溫下進(jìn)行，不考慮反應(yīng)過(guò)程中的溫度變化。檢測(cè)①號(hào)溶液4-NP水溶液的紫外吸收光譜，確定其紫外吸收峰的位置。檢測(cè)②號(hào)溶液催化反應(yīng)底物液的紫外吸收光譜，確定其紫外吸收峰的位置。取出3 mL的③號(hào)溶液倒入石英比色皿中，加入0.1 mL配制好的NiCo/BCNTs 700懸濁液混合均勻進(jìn)行紫外光譜的測(cè)試，在此過(guò)程中，每隔2 min測(cè)量一次紫外吸收光譜，第一次測(cè)量以催化劑剛放入底物液為起始，直至22 min后停止測(cè)量。重復(fù)上述方法測(cè)得NiCo/BCNTs 800和NiCo/BCNTs 900的催化性能。

(3)循環(huán)實(shí)驗(yàn)。將上述催化反應(yīng)結(jié)束后的溶液用磁鐵進(jìn)行磁性分離，分離出的催化劑用蒸餾水清洗3次；用其再進(jìn)行下一循環(huán)的催化，直至第10次循環(huán)為止，分析其催化性能的穩(wěn)定性及可重用性。

2 結(jié)果和討論

2.1 材料的表征分析

圖1所示是3種樣品的SEM和TEM，可見(jiàn)它們的形貌很相似，都呈現(xiàn)類(lèi)竹節(jié)管狀納米結(jié)構(gòu)。在碳管的表面出現(xiàn)大量龜裂狀細(xì)紋，說(shuō)明了該碳納米復(fù)合材料中含有大量缺陷，與文獻(xiàn)[17-18]報(bào)道結(jié)構(gòu)一致，從側(cè)面印證了該類(lèi)材料擁有很大的比表面積。竹節(jié)狀碳管的直徑不一，大約在20 nm～400 nm，長(zhǎng)度最長(zhǎng)可達(dá)幾十微米。圖1（a）中圓圈所標(biāo)出的嵌在管狀結(jié)構(gòu)端頭或中間的亮白色團(tuán)聚物是NiCo合金納米顆粒[19]。同時(shí)，在3種樣品的TEM中觀察到的黑色團(tuán)聚物進(jìn)一步顯示了NiCo合金納米顆粒被稀疏地封裝在竹節(jié)狀碳管的末端或中部。

圖1 （a）NiCo/BCNTs 900的SEM；（b）NiCo/BCNTs 900的TEM；（c）NiCo/BCNTs 800的SEM；（d）NiCo/BCNTs 800的TEM；（e）NiCo/BCNTs 700的SEM；（f）NiCo/BCNTs 700的TEM

圖2所示為樣品的XRD圖，可見(jiàn)3個(gè)樣品的衍射峰高度一致。在2θ分別為44.44°，51.77°和76.23°位置上出現(xiàn)的特征衍射尖峰分別與NiCo合金的面心立方相（fcc）的晶格常數(shù)（111），（200）和（220）位面有著很好的匹配，表明樣品中存在NiCo合金[20-22]。在2θ＝26.35°處出現(xiàn)了寬的低強(qiáng)度衍射峰，此為低結(jié)晶度的碳納米管（CNTs）的衍射峰，表明樣品中含有碳結(jié)構(gòu)[23]。在樣品中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他相的存在。

圖3所示為3個(gè)樣品的拉曼散射譜，可見(jiàn)3種材料的拉曼信號(hào)高度一致性。1 585 cm-1和1 354 cm-1兩個(gè)明顯的散射峰分別對(duì)應(yīng)于碳納米管的G和D帶。在1 585 cm-1（G帶）處的強(qiáng)散射峰，起源于石墨層二維六邊形晶格中的sp2雜化的C=C位點(diǎn)的伸縮振動(dòng)，而在1 354 cm-1（D帶）處的無(wú)序誘導(dǎo)峰可能來(lái)自于N原子摻雜物的存在及混合結(jié)構(gòu)中C原子的缺失[24-25]。900、800和700℃下合成的NiCo/BCNTs的G帶和D帶拉曼散射峰強(qiáng)度比值（IG/ID）分別為0.98、1.00和0.99，這表明NiCo/BCNTs的結(jié)構(gòu)中存在大量缺陷或無(wú)序位點(diǎn)[26]。此外，在2 711 cm-1處的2D峰值揭示了NiCo/BCNTs是一種多壁碳納米管[24]。

圖2 NiCo/BCNTs的XRD譜圖（a）900℃；（b）800℃；（c）700℃

圖33 種不同溫度下合成的樣品拉曼散射譜圖

3種樣品的寬掃描XPS能譜如圖4（a）所示，它揭示了NiCo/BCNTs主要由C、N、O、Ni和Co組成。由XPS分析得出3種樣品的表面元素含量如表2所示。從表2中可見(jiàn)，3個(gè)樣品氧和氮含量非常高，表明材料的碳層中富含大量含氧及含氮官能團(tuán)，氧元素和氮原子被成功地?fù)诫s進(jìn)磁性納米復(fù)合材料的石墨碳層中；Ni和Co在復(fù)合材料表面含量幾乎是可以忽略的，表明NiCo合金納米顆粒絕大部分被封裝在竹節(jié)狀碳管的內(nèi)部，碳層很好地將其包覆起來(lái)[27]；3種樣品的含氧量隨煅燒溫度的升高而增加，而氮含量隨著煅燒溫度的升高而降低。圖4（b）和4（c）是高分辨率Ni 2p和Co 2p XPS能譜圖，可以發(fā)現(xiàn)，Ni和Co以金屬狀態(tài)共存于材料中，這也能由圖4（a）中3種樣品的高分辨率O 1s XPS能譜中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)晶格氧的譜峰（～529 eV）來(lái)支持。圖5（b）是NiCo/BCNTs的高分辨率N 1s XPS能譜圖，通過(guò)合理分峰擬合后，顯示出氮原子主要以吡啶型pyridinic N（～398.7 eV）、嘰咯型pyrrolic N（～399.9 eV）、石墨型graphitic N（～401.2 eV）和氧化型oxidated N（～402.8 eV）摻雜在碳層中[29]。如圖5（c）所示，對(duì)3種樣品的高分辨率C 1s能譜進(jìn)行分峰擬合，表明在電子結(jié)合能為～284.7 eV處的主峰是石墨層中sp2雜化的C=C結(jié)構(gòu)引起的，另外sp3CC&C-N（～285.4 eV）的峰被歸因于納米管的結(jié)構(gòu)缺陷造成的，而在～287.3 eV和～290.4 eV的峰對(duì)應(yīng)于以不同形式附著在碳原子上的氧元素造成的[27]。另外，C=N和C-N鍵也在高分辨率C 1s XPS能譜圖中被發(fā)現(xiàn)，進(jìn)一步證明了氮的摻雜[30-31]。

在室溫條件下，磁場(chǎng)強(qiáng)度從0不斷增強(qiáng)到20 000 Oe時(shí)測(cè)得樣品的磁性能，如圖6所示。從圖6可以看出，3種NiCo/BCNTs的飽和磁化強(qiáng)度分別為58.62、57.47、56.03 emu/g，所有樣品均顯示出良好的順磁性和高飽和磁化強(qiáng)度，磁性能比文獻(xiàn)報(bào)道的[32]更好。高飽和磁化強(qiáng)度保證了高效磁分離效率，表明在外加磁場(chǎng)下，該材料很容易與非順磁性材料分離開(kāi)來(lái)。利用該性質(zhì)可將其作為磁性吸附劑或催化劑，在外加磁場(chǎng)作用下快速簡(jiǎn)便地從反應(yīng)體系中分離出來(lái)，防止對(duì)水體的二次污染以及提高催化劑的回收利用率。此外發(fā)現(xiàn)，隨著煅燒溫度的升高，樣品的磁滯現(xiàn)象越來(lái)越明顯，越接近于超順磁材料，但材料的飽和磁化強(qiáng)度卻不斷增強(qiáng)。

圖4 3種樣品的（a）寬掃描XPS能譜圖、（b）高分辨率Ni 2p XPS能譜圖和（c）高分辨率Co 2p XPS能譜圖

表2 3種樣品的表面元素含量分析

圖5 3種樣品的高分辨率XPS能譜圖。（a）O 1s，（b）N 1s，（c）C 1s

圖6 NiCo/BCNTs的磁滯回線（a）900℃，（b）800℃，（c）700℃

圖7所示為FT-IR譜，3種NiCo/BCNTs的FT-IR峰型都非常相似，分別在3 430 cm-1（O-H的伸縮震動(dòng)）、1 630 cm-1（C=O的伸縮震動(dòng)）、1 380 cm-1（O-H的彎曲震動(dòng)）、1 120 cm-1（C-O的不對(duì)稱(chēng)伸縮震動(dòng)）和1 030 cm-1（C-O的對(duì)稱(chēng)伸縮震動(dòng)）處出現(xiàn)特征吸收峰，表明豐富酸性含氧官能團(tuán)存在于（內(nèi)酯酸、羥基、羰基和硝基等）NiCo/BCNTs的表面[33-34]。在FT-IR譜中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Co和Ni的成鍵情況，這說(shuō)明合成材料中的Co和Ni是以金屬晶體的形式存在[32]。

圖7 3種不同溫度下合成的NiCo/BCNTs的紅外光譜圖

為了進(jìn)一步研究樣品的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，測(cè)得77 K時(shí)樣品的N2吸附-解吸等溫線[35]。如圖8（a）所示，3種樣品的吸附-解附等溫線都表現(xiàn)為IUPAC分類(lèi)中的IV型曲線[36]，這證明NiCo/BCNTs是一種有序介孔材料。根據(jù)BET函數(shù)，計(jì)算出900、800、700℃溫度下合成的NiCo/BCNTs的比表面積分別是207.0、192.8、168.7 m2/g。根據(jù)吸附曲線，計(jì)算出900、800、700 ℃下合成的NiCo/BCNTs總孔體積分別是0.462、0.431、0.393 cm3/g。從這些數(shù)據(jù)中可以看出，NiCo/BCNTs 900有著最大的比表面積和最大的孔體積，由此可以推斷NiCo/BCNTs 900可能有著更優(yōu)異的吸附及催化性能。圖8（b）是由吸附分枝中根據(jù)BJH孔直徑分布計(jì)算出的3種樣品的孔徑分布曲線[37]。3個(gè)樣品的尖峰均以3.83 nm為中心，屬于介孔范圍，表明該材料有著統(tǒng)一的介孔結(jié)構(gòu)。

圖8 （a）3種不同溫度下合成的NiCo/BCNTs的N2的吸附-脫附等溫線；（b）對(duì)應(yīng)的3種樣品的孔徑分布曲線

2.2 催化反應(yīng)分析

2.2.1 催化反應(yīng)過(guò)程

4-NP的催化加氫原理如圖9所示。在催化劑的作用下，4-NP在NaBH4作為還原劑的條件下自發(fā)地進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，生成還原產(chǎn)物4-AP。從熱力學(xué)上看，通過(guò)跟標(biāo)準(zhǔn)氫電極比照，它的標(biāo)準(zhǔn)電極電位ΔE0＝E0(4-NP/4-AP)－E0(H3BO3/BH4－)＝－0.76 V－(－1.33 V)＝+0.67 V＞0，這表明此反應(yīng)過(guò)程在熱力學(xué)上是可行的[38]。但是將4-NP和NaBH4的反應(yīng)底物液（呈黃色）在室溫下放置一個(gè)禮拜，肉眼觀察發(fā)現(xiàn)黃色幾乎沒(méi)有變淺。通過(guò)和新制的底物液的紫外吸收光譜進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)其吸收峰的下降也十分微弱。這說(shuō)明由于缺乏催化劑，供體和受體分子之間的巨大電勢(shì)差造成的動(dòng)力學(xué)屏障降低了反應(yīng)的可行性[39]。因此，利用NaBH4作為還原劑將4-NP還原成4-AP需要在催化劑解除動(dòng)力學(xué)屏障、降低反應(yīng)活化能的條件下才能進(jìn)行。

圖9 4-NP催化加氫原理圖

單純的4-NP水溶液在317 nm處出現(xiàn)較強(qiáng)的紫外吸收峰，在加入NaBH4后，峰值位移到400 nm處，如圖10所示。這是由于在加入NaBH4后溶液中的4-NP轉(zhuǎn)變成了4-硝基苯酚陰離子[40]。因此，使用400 nm處的紫外吸收峰來(lái)標(biāo)定4-NP催化反應(yīng)的催化效率[41]。

通過(guò)將NiCo/BCNTs作為催化劑加入反應(yīng)體系，監(jiān)測(cè)不同時(shí)間下400 nm處吸收峰強(qiáng)度的變化，可以定量研究催化反應(yīng)的效率。如圖11所示，在加入催化劑NiCo/BCNTs后，反應(yīng)至22 min，混合物的顏色由黃色變成完全無(wú)色透明，4-NP完全轉(zhuǎn)化成了4-AP，直觀地證明了此反應(yīng)的可行性。

圖10 4-NP紫外吸收光譜和4-NP加入NaBH4的混合溶液的紫外吸收光譜圖圖

圖11 催化反應(yīng)過(guò)程中顏色變化的光學(xué)照片

如圖12（a）所示，使用NiCo/BCNTs 700作為催化劑來(lái)測(cè)量其催化反應(yīng)混合物的動(dòng)態(tài)紫外光譜。可以看到隨著時(shí)間的增加，在400 nm處的4-NP紫外吸收峰強(qiáng)越來(lái)越低，在300 nm處的4-AP紫外吸收峰不斷增高。這表明催化加氫反應(yīng)4-NP不斷被消耗，溶液黃顏色越來(lái)越淡，而其催化反應(yīng)產(chǎn)物4-AP的含量越來(lái)越高[42]。直到22 min后，400 nm處的吸收峰平直，再觀察不到硝基化合物的存在，催化反應(yīng)結(jié)束。在388和302 nm處沒(méi)有觀察到峰值，說(shuō)明沒(méi)有4-苯并呋喃單肟或4-亞硝基苯酚等副產(chǎn)物生成[43-44]。

通過(guò)觀察對(duì)應(yīng)的4-NP紫外吸收峰強(qiáng)度隨時(shí)間的變化曲線可知，隨著催化反應(yīng)的進(jìn)行，曲線的斜率越來(lái)越小，單位時(shí)間內(nèi)所催化的4-NP的量越來(lái)越少，催化效率越來(lái)越低。這可能是由于隨著催化反應(yīng)的進(jìn)行、4-NP的濃度越來(lái)越低造成的。體系中4-NP和NaBH4的摩爾比為1∶200，NaBH4極度過(guò)量，因此在這里不考慮NaBH4的濃度變化對(duì)催化反應(yīng)速率的影響[45]。從圖12（b）和12（c）可以看到，NiCo/BCNTs 800和NiCo/BCNTs 900作為催化劑時(shí)也遵循相類(lèi)似的規(guī)律。但由于這3種催化過(guò)程的紫外動(dòng)態(tài)變化曲線過(guò)于接近，通過(guò)觀察圖形吸光度下降趨勢(shì)不能直接判斷出3種NiCo/BCNTs的催化性能孰優(yōu)孰劣。因此，需要通過(guò)解析對(duì)應(yīng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)來(lái)判斷其催化性能。

2.2.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及催化機(jī)理研究

為了研究不同煅燒溫度下制備的NiCo/BCNTs作為催化劑對(duì)4-NP的還原速率的影響，通過(guò)記錄4-NP離子的吸光度隨時(shí)間的變化過(guò)程對(duì)催化還原反應(yīng)的演化和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行監(jiān)測(cè)[46-47]。由于NaBH4的濃度與4-NP（200∶1）相比是極度過(guò)量的，因此假定催化速率只跟吸附在催化劑表面的4-NP的濃度成正比，不考慮NaBH4濃度變化的影響，則4-NP的還原可看作遵循準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，其催化速率與4-NP濃度成正比[48-49]。采用經(jīng)典的Langmuir-Hinshelwood模型進(jìn)行分析，其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式及速率常數(shù)用下面的公式表達(dá)[50]：

圖12 （a）、（b）、（c）分別為NiCo/BCNTs 700、NiCo/BCNTs 800、NiCo/BCNTs 900作為催化劑時(shí)，反應(yīng)混合物的動(dòng)態(tài)紫外光譜圖和對(duì)應(yīng)紫外吸收峰強(qiáng)度隨時(shí)間的變化曲線

將其進(jìn)行線性整合得到[51]：

這里t為催化時(shí)間，Ct為任意時(shí)刻4-NP的濃度值，C0為0時(shí)刻4-NP的初始濃度。由于任意時(shí)刻吸光度At和測(cè)試的初始0時(shí)刻4-NP的紫外吸光度A0的比值A(chǔ)t/A0在數(shù)值上等于Ct/C0。因此該表達(dá)式可以改寫(xiě)成：

如圖13～15所示，通過(guò)使用OriginPro軟件對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的散點(diǎn)進(jìn)行線性擬合，得到相應(yīng)ln(At/A0)與反應(yīng)時(shí)間t的函數(shù)關(guān)系。我們發(fā)現(xiàn)對(duì)應(yīng)散點(diǎn)圖的線性擬合具有很好的相關(guān)性，ln(At/A0)與反應(yīng)時(shí)間t呈線性關(guān)系，符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，表明該催化反應(yīng)遵循準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)。根據(jù)擬合方程的斜率得到其催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)kapp分別為k1＝0.156 min-1（NiCo/BCNTs 700）、k2＝0.156 min-1（NiCo/BCNTs 800）、k3＝0.169 min-1（NiCo/BCNTs 900），k3略大于k2和k1。

由于初始測(cè)試條件中催化劑的質(zhì)量都相同，則根據(jù)單位質(zhì)量催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)（即活性因子）K=kapp/m（m為對(duì)應(yīng)催化劑質(zhì)量）可以得到，在3種催化劑中NiCo/BCNTs 900擁有比其他兩種催化劑略好的4-NP催化性能[52]。但這與其XPS表征數(shù)據(jù)中，隨煅燒溫度的升高表面氮元素含量下降不吻合。原因推測(cè)如下：第一，雖然低溫合成的催化劑表面氮元素含量高，但其有效氮含量（即具有催化活性的特異性氮摻雜結(jié)構(gòu)）卻并沒(méi)有提高或提高的幅度很低；第二，由于高溫煅燒的催化劑擁有更大的比表面積，造成單位質(zhì)量的催化劑同時(shí)可以接觸、吸附、催化更多的4-NP。

2.2.3 循環(huán)使用性能

從上面的分析可知NiCo/BCNTs 900的催化效果更好，因此選用NiCo/BCNTs 900作為循環(huán)實(shí)驗(yàn)的測(cè)試對(duì)象。如圖16所示，可以看到在10次循環(huán)使用后，NiCo/BCNTs 900依然保持了很高的催化活性，轉(zhuǎn)化效率達(dá)94%。由于該催化劑有很好的順磁性和飽和磁化強(qiáng)度，通過(guò)外加磁場(chǎng)，可以很方便地從反應(yīng)體系中分離，有利于催化劑的回收重復(fù)使用，是一種很好的磁性可循環(huán)催化劑。

圖13 NiCo/BCNTs 700為催化劑時(shí)，ln(At/A0)與反應(yīng)時(shí)間t的函數(shù)關(guān)系（其數(shù)據(jù)來(lái)源于圖12（a））

圖15 NiCo/BCNTs 900為催化劑時(shí)，ln(At/A0)與反應(yīng)時(shí)間t的函數(shù)關(guān)系（其數(shù)據(jù)來(lái)源于圖12（c）

圖14 NiCo/BCNTs 800為催化劑時(shí)，ln(At/A0)與反應(yīng)時(shí)間t的函數(shù)關(guān)系（其數(shù)據(jù)來(lái)源于圖12（b））

圖16 NiCo/BCNTs 900的循環(huán)使用性能

3 結(jié)論

綜上所述，我們采用一步煅燒法成功制備出了有磁性的鎳鈷合金納米粒包覆的類(lèi)竹節(jié)狀碳納米管納米復(fù)合材料（NiCo/BCNTs）。該材料擁有優(yōu)異的順磁性和大的飽和磁化強(qiáng)度，其中NiCo/BCNTs 900的飽和磁化強(qiáng)度最高，達(dá)到了58.62 emu/g，這為其在催化結(jié)束后的磁性分離提供了可能。其碳納米管為高度缺陷的多壁碳管，比表面積較大，介孔結(jié)構(gòu)統(tǒng)一。樣品碳層表面富含氧酸性官能團(tuán)以及高含量的N原子摻雜，這為在其4-NP催化的應(yīng)用方面提供了良好保證。NiCo/BCNTs展現(xiàn)出良好的4-NP催化加氫性能和高效的磁分離能力，這可能是由于其碳層中的豐富氮摻雜和鎳鈷合金納米粒子。其動(dòng)態(tài)紫外光譜表明，催化反應(yīng)22 min后，4-NP完全轉(zhuǎn)化成4-AP，其催化過(guò)程遵循準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，其中NiCo/BCNTs 900的單位質(zhì)量催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)K最大，這表明NiCo/BCNTs 900的催化活性最高，催化性能最好；樣品經(jīng)過(guò)10次循環(huán)催化使用后，依然保持了94%的催化活性，證明了它具有優(yōu)良的穩(wěn)定性及可循環(huán)使用能力。