楊惠娣

(中國塑料加工工業(yè)協(xié)會塑料技術協(xié)作委員會，北京 100048)

0 前言

PVC是五大通用塑料之一，約占世界塑料總消費量的1/4[1]。PVC具有優(yōu)良的力學性能，廣泛用于建筑、線纜、包裝、醫(yī)用、玩具等領域，但是，其熱穩(wěn)定性較差，在成型加工溫度下會發(fā)生降解，所以，必須加入熱穩(wěn)定劑。

1 PVC樹脂

1.1 PVC的特性

PVC是一種綠色通用塑料，具有如下特點：

(1)力學性能好、耐磨、耐酸堿、電絕緣性好、耐老化壽命長、具自熄性；

(2)通過是否添加增塑劑及其添加量，可以制得從硬到軟到彈性體的制品，具有多樣性的特點，加上其易著色，可制得色彩豐富的制品，用途廣泛；

(3)可回收再利用；

(4)PVC 分子結構中有56 %～58 %的含氯(Cl)量，生產(chǎn)中這個Cl組分來自NaCl原料，所以，PVC樹脂使用石油原料的部分只有44 %～42 %，是石油依賴度最少的通用樹脂品種；

(5)PVC樹脂生產(chǎn)過程中的能耗是通用樹脂中較低的，見表1;

(6)PVC碳排放少，見表2 。

綜上所述，可以認為PVC是一個符合節(jié)能減排要求，較少消耗不可再生石油資源的通用樹脂，是一個具有綠色特性的樹脂品種。

PVC除均聚通用品種外，還有高聚合度，以及與乙烯、乙烯 - 醋酸乙烯共聚物(EVA)的共聚品種。高相對分子質量PVC的力學性能也好，可實現(xiàn)PVC的工程塑料化。PVC樹脂還可通過共混改性獲得適用于各種應用領域的配混物，其覆蓋的應用領域越來越廣泛。

1.2 PVC生產(chǎn)和消費概況

1.2.1 全球概況

2014年全球PVC生產(chǎn)能力59 510 kt，其中，亞洲39 120 kt，北美7 870 kt，歐洲6 930 kt，中南美2 310 kt。2015年世界PVC需求40 400 kt，亞洲22 730 kt，北美5 280 kt，歐洲4 750 kt，中南美2 550 kt[2]。

2016年全球PVC生產(chǎn)量41 500 kt，同比增長2 %。PVC樹脂，90 %是懸浮法生產(chǎn)的，其他為糊樹脂和混合物。

1.2.2 中國概況

2005年中國成為世界PVC生產(chǎn)能力第一大國，2006年中國超越美國成為世界第一生產(chǎn)和消費大國[3]。近年中國PVC生產(chǎn)、進出口以及消費量變動見表3[3-4]。

表3 中國近年PVC生產(chǎn)、進出口以及消費量變動

2017年，中國PE、PP和PVC生產(chǎn)、進出口和消費量見表4[5]。由表可知，2017年中國三大通用樹脂，消費量最大的是PE，PP第二，PVC列第三，且比第一位的PE相差9829 kt；生產(chǎn)量第一位是PP，PVC居次，而PE最少。

表4 2017年中國PE、PP和PVC市場概況

2016年中國PVC生產(chǎn)量占世界PVC總生產(chǎn)量的45.2 %；2016年中國各種合成樹脂總消費量102 310 kt，PVC約占18 %。由表3，近年中國PVC進口量呈現(xiàn)下降趨勢，而出口有逐年增加的趨勢，或可能成為PVC的出口國。

目前，中國PVC消費領域結構比例，硬制品約59.2 %，軟制品40.8 %，與全球PVC硬軟制品消費結構比例相當，見表5。

1.3 PVC的發(fā)展符合中國國情

中國是個貧油富煤的國家，石油進口量世界第一。2016年，中國石油進口3.81×108t，增長13.6 %，表觀消費量為5.56×108t，同比增長2.8 %，增速較上年下降1.5 %，原油對外依存度超過65 %，而2015年，中國原油進口依賴度達到60.6 %，已經(jīng)首次突破60 %。

PVC工業(yè)生產(chǎn)主要有基于石油原料的乙烯法和基于煤原料的電石法2條路線。近年我國基于煤原料的電石法PVC發(fā)展迅速，已經(jīng)達到PVC樹脂總生產(chǎn)量的80 %。發(fā)展煤原料的PVC路線可以減少對石油的依賴，對于我國的國家石油安全具有特殊意義。

另外，發(fā)展PVC樹脂也有利于中國化學工業(yè)的氯平衡。

綜上所述，發(fā)展PVC符合中國國情。

2 PVC熱穩(wěn)定劑

2.1 PVC降解形式與機理

2.1.1 降解形式

一個具有結構完整的理想的PVC樹脂，與熱歷程的依存關系很小，就是說基本是熱穩(wěn)定的。理想PVC樹脂的熱降解解溫度應不低于197 ℃[6]。然而，工業(yè)PVC樹脂聚合時，在原料控制、聚合、后處理等過程中，因各種因素引發(fā)副反應而使分子鏈存在各種結構缺陷，如頭 - 頭結構、尾 - 尾結構、支鏈、雙鍵(包括孤立雙鍵和共軛雙鍵)、間規(guī)立構結構、不飽和端基、不穩(wěn)定氯等。這些缺陷在加工過程中成為降解的薄弱點，表現(xiàn)為熱穩(wěn)定性差：在100～120 ℃就開始脫HCl，200 ℃脫HCl速度很快，脫出的HCl有進一步催化脫HCl反應的作用，呈現(xiàn)一種加速的脫HCl鏈式反應現(xiàn)象。經(jīng)一系列脫HCl反應形成包括共軛雙鍵的多烯序列。

PVC降解過程幾乎不產(chǎn)生單體，主要生成較大量HCl。一般將PVC呈現(xiàn)的這種降解形式稱為脫HCl的自催化反應。

另外，PVC樹脂中殘留的催化劑以及存在的其他雜質等也會降低PVC的熱穩(wěn)定性。相對分子質量大小以及相對分子質量分布也影響PVC的熱穩(wěn)定性，一般相對分子質量越大、相對分子質量分布越窄，熱穩(wěn)定性越好。

2.1.2 降解機理[7]

降解機理有：自由基、離子機理和單分子機理等。

(1)自由基機理

PVC分子受熱等外界因素作用，生成活化氯自由基，并使鄰近β- 位帶上誘導電荷，生成游離氯，奪取鄰位氫原子，生成HCl，分子鏈中電子云密度發(fā)生偏轉，進一步形成共軛雙鍵體系。

(2)離子機理

脫HCl反應起因于C—Cl極性鍵，鄰近亞甲基上的H原子受其能量活化使其帶有誘導電荷δ+，其與Cl原子形成絡合物，分解反應脫去HCl，和在PVC鏈上生成雙鍵。鄰近氯原子的電子云密度增加，導致新的脫 HCl發(fā)生，反應循環(huán)進行，形成共軛雙鍵體系。

(3)單分子機理

PVC降解過程可通過引發(fā)、增長、終止，由四元環(huán)到六元環(huán)的過渡態(tài)的反應完成。

PVC降解機理尚未完全解明，熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定化主要集中在穩(wěn)定鏈結構和中和HCl酸，特別是抑制釋放HCl的熱分解。

2.2 熱穩(wěn)定劑的作用

由于工業(yè)PVC樹脂穩(wěn)定性較差，在160～200 ℃加工溫度下即會出現(xiàn)變色、性能下降的現(xiàn)象，為此，需要加入熱穩(wěn)定劑以順利成型和保證生產(chǎn)出高質量的PVC制品。

PVC穩(wěn)定劑主要有以下幾個作用：取代(置換)不穩(wěn)定氯、吸收中和HCl、與多烯結構加成、捕捉自由基等。

(1)取代(置換)不穩(wěn)定氯

取代(置換)PVC鏈上不穩(wěn)定氯以抑制脫HCl。不穩(wěn)定氯，包括烯丙基氯、叔碳位氯原子、羰基烯丙基氯等，而引發(fā)脫HCl反應主要根源于端基烯丙基氯[8]，還有酮烯丙基氯[9]。穩(wěn)定劑主要有三鹽基硫酸鉛、二鹽基硬脂酸鉛，主金屬Zn、Cd皂，有機錫，亞磷酸酯，環(huán)氧化合物，多元醇，β- 二酮等。

(2)吸收中和HCl

吸收降解產(chǎn)生的HCl，抑制其催化作用，以降低降解速率。這里最多能產(chǎn)生0.1 %的HCl。穩(wěn)定劑主要有：三鹽基硫酸鉛、二鹽基硬脂酸鉛，金屬(Zn、Cd、Ba、Ca、Mg)皂，有機錫，亞磷酸酯，環(huán)氧化合物等。也包括一些具有吸附HCl作用的無機水滑石、沸石等。

(3)與多烯結構發(fā)生加成

隨著脫HCl過程的繼續(xù)，出現(xiàn)多烯結構，特別是共軛雙鍵，使PVC吸收光的波長發(fā)生變化，當在一個共軛體系中出現(xiàn)6或7個多烯結構時，因吸收紫外光，材料開始變色，當雙鍵個數(shù)達到9個時，呈現(xiàn)肉眼可觀察到的淡黃色。隨著降解過程的繼續(xù)，雙鍵增加，吸收光波長進一步變化，PVC的顏色也逐漸變深，呈黃色、深黃色、紅棕色，直至完全變黑。

加成分子鏈中不飽和雙鍵(C=C)缺陷，防止和破壞多烯結構的大共軛體系形成，抑制減少PVC著色。主要有：有機錫，亞磷酸酯，β- 二酮等。

(4)捕捉自由基，阻止氧化反應

當PVC大分子進一步受損時，鏈中的缺陷，如雙鍵、支化點、含氧結構、殘留的引發(fā)劑端基等，在熱、光、機械力作用下活化生成自由基，又進一步引發(fā)鏈式脫HCl降解、氧化、鏈斷裂，甚至發(fā)生交聯(lián)。主要有：硫醇錫、亞磷酸酯，環(huán)氧化合物，β- 二酮，酚類，低價位變價金屬等。

針對PVC穩(wěn)定化作用開發(fā)各類熱穩(wěn)定劑。在PVC加工中對穩(wěn)定劑除了必須滿足熱穩(wěn)定性要求外，往往還要求其具有與PVC體系相容性，以及良好的加工性、耐候性、初期著色性、光穩(wěn)定性，對其氣味、黏性也有嚴格要求，并最好具有調節(jié)潤滑的性能。

2.3 穩(wěn)定劑種類

熱穩(wěn)定劑是一類能改善聚合物熱穩(wěn)定性的添加劑。中國PVC熱穩(wěn)定劑研制始于20世紀50年代，主要品種是鹽基性鉛鹽類和硬脂酸金屬皂類，至80年代，開始引進和開發(fā)有機錫類熱穩(wěn)定劑。之后，隨著鉛熱穩(wěn)定劑的替代，又開始開發(fā)鈣鋅熱穩(wěn)定劑等非鉛熱穩(wěn)定劑，與此同時，伴隨著開發(fā)了不少配伍各種非鉛熱穩(wěn)定劑的化合物，如水滑石、β- 二酮等，還有各種有機熱穩(wěn)定劑，如尿嘧啶等。

PVC熱穩(wěn)定劑種類較多，主要有：鉛鹽類、金屬皂類、有機錫類、有機化合物類(Organic-base stabilizer, OBS)、環(huán)氧化合物、亞磷酸酯類、多元醇，以及各種復合熱穩(wěn)定劑。市面上，還存在有機銻類穩(wěn)定劑、稀土復合穩(wěn)定劑等。環(huán)氧化合物、亞磷酸酯類、多元醇因穩(wěn)定作用較小，實際只是一些輔助穩(wěn)定劑。環(huán)氧化合物還具有增塑作用。主要穩(wěn)定劑種類，見表6。

表6 主要穩(wěn)定劑的種類

2.3.1 鉛鹽類熱穩(wěn)定劑

鉛(Pb)鹽類熱穩(wěn)定劑是傳統(tǒng)的PVC熱穩(wěn)定劑，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、加工性、電性能，以及價格優(yōu)勢，是最早應用于PVC加工中的熱穩(wěn)定劑，但因其毒性而被世界發(fā)達國家列入禁用名單，屬于淘汰的種類。中國雖然還在使用鉛鹽類熱穩(wěn)定劑，而且是目前市場占有率最高的品種，估計還占有70 %左右，但已在一些制品中被明令禁用，作為一類熱穩(wěn)定劑已進入淘汰程序，其將被其他各種非鉛穩(wěn)定劑替代是必然的。

從20世紀80年代開始，世界各國開始限制或禁止使用鉛鹽、鎘鹽類等有毒熱穩(wěn)定劑，并相繼制訂各種法律法規(guī)。2000年3月11日歐洲標準化委員會(CEN)批準了與玩具相關的EN71-3標準，其中要求鉛限量為90 mg/kg；歐洲議會(European Parliament)環(huán)保法案76/769/EEC規(guī)定從2003年8月開始，在電器類材料中禁止使用鉛鹽等18種有害物質，到2015年全面禁用鉛鹽熱穩(wěn)定劑。2003年1月27日，歐盟(EU)頒布了《在電子電氣設備中限制使用某些有害物質指令》(Restriction of Hazardous Substances，RoHS)，規(guī)定從2006年7月1日起，凡投放歐盟市場的大型、小型家用器具、IT和遠程通訊設備、視聽設備、照明設備、電氣和電工工具、玩具及休閑運動設備、自動售貨機等8類機電產(chǎn)品規(guī)定鉛等6種有害物質限量；歐盟廢電子電機設備環(huán)境指令(Waste Electrical and Electronic Equipment，WEEE)，該指令針對各種電器產(chǎn)品規(guī)定了產(chǎn)品收集、循環(huán)使用及回收的要求及規(guī)范；RoHS和WEEE中規(guī)定鉛的上限濃度為1 000×10-6。2006年12月18日歐盟議會和歐盟理事會又提出《關于化學品注冊、評估、許可和限制制度》法規(guī)，即REACH(Registration，Evaluation， Authorization and Restriction of Chemicals)法規(guī)，并于2007年6月1日起生效，其中鉛限量標準為1 000 mg/kg。[10]

美國消費者產(chǎn)品安全委員會于1996年頒布了第96-150號和第4426號文件，規(guī)定從1996年9月起，只準許鉛含量小于200×10-6的PVC制品進入市場。加拿大、南美一些國家也頒布了法規(guī)嚴禁在PVC制品中使用鉛系熱穩(wěn)定劑，如加拿大衛(wèi)生部1994-48號文件。在日本，汽車工業(yè)協(xié)會已發(fā)起了一系列行動，在有關的PVC制品中以鈣(Ca)、鋅(Zn)熱穩(wěn)定劑代替鉛系熱穩(wěn)定劑，在2005年已將鉛熱穩(wěn)定劑使用量減為1996年使用量的1/3；SONY公司建立了綠色伙伴體系(Green partner system)，并于2002年7月1日開始實施《SS-00259》產(chǎn)品工程技術標準，該標準是在綜合歐盟RoHS及其他環(huán)保指令、日本的化學元素限制規(guī)定、美國包裝材料的重金屬規(guī)定等一系列環(huán)保法規(guī)的基礎上制定的，規(guī)定在塑料制品中鉛含量不得高于100×10-6、鎘含量不得高于5 ×10-6，高于RoHS[11]。

美國通過發(fā)展有機錫熱穩(wěn)定劑，成功地從技術上替代了含鉛熱穩(wěn)定劑；歐盟經(jīng)10余年的努力，于2001年完全停用含鎘熱穩(wěn)定劑，按計劃于2015年完全取締含鉛熱穩(wěn)定劑。[12]

中國衛(wèi)生部《生活飲用水輸配水設備及防護材料衛(wèi)生安全評價規(guī)范》(2001)，對與生活飲用水接觸的輸配水管的浸泡水重金屬含量作了嚴格限定；在PVC加工過程中通常使用的Pb、Cd、Ba等重金屬熱穩(wěn)定劑，均受到嚴格限制。2004年建設部公告指出在全國范圍內使用的供水管PVC-U管必須是非鉛鹽熱穩(wěn)定劑，而2006年8月1日開始執(zhí)行的GB/T 10002.1新標準，注明飲水用PVC管材必須為“非鉛鹽熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)”。國家信息產(chǎn)業(yè)部等七部委于2006年2月28日出臺了《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》，對Pb、Cd等有害物質做出了類似RoHS指令設定，于2007年3月1日起實行。GB 6675—2003《國家玩具安全技術規(guī)范》中限定了玩具材料中可遷移元素的最大限，Pb為90 mg/kg；國家標準GB 21550-2008《聚氯乙烯人造革有害物質限量》于2009年3月1日開始實施，限定人造革中可溶性Pb含量應不大于90 mg/kg，可溶性Cd含量應不大于75 mg/kg。

不同國家，關于無鉛熱穩(wěn)定劑應用概況見表7[13]。

注：√—是；×—不是。

在各種法規(guī)的推動下，在中國含鉛穩(wěn)定劑作為淘汰品種正逐步退出PVC加工行業(yè)。

2.3.2 鈣鋅穩(wěn)定劑

鉛鹽穩(wěn)定劑退出市場，各種非鉛熱穩(wěn)定劑，特別是鈣鋅熱穩(wěn)定劑將是填補這一市場的主要方向。

世界著名熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)商均有鈣鋅類產(chǎn)品推出，如法國Akcros公司的Akcrostab CZ系列、Witco公司的Mark系列、Barlocher公司的Baropan系列，美國Ferro公司的EZn-Chek系列。

中國于20世紀70年代初期開發(fā)出液體鈣鋅復合體系，后于90年代開始，相繼開發(fā)出固體鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑。早期山東招遠化工廠引進美國Ferro公司技術建成3 000 t/a復合金屬皂類裝置，可生產(chǎn)260個牌號包括Ca、Zn、Ba、Cd在內的復合產(chǎn)品，成都、廣東等地也有小規(guī)模金屬皂類熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)裝置，但其穩(wěn)定效率與國外同類產(chǎn)品相比尚有較大差距。

近年隨著行業(yè)限鉛禁鉛行動不斷推進，鈣鋅穩(wěn)定劑生產(chǎn)廠家快速發(fā)展。

目前在中國市場代表性的鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑的生產(chǎn)廠家有德國百爾羅赫塑料添加劑(江蘇)有限公司、奧地利開米森科技有限公司、深圳市志海實業(yè)股份有限公司等。

鈣鋅熱穩(wěn)定劑主要缺點：

(1)初期著色變紅，存在鋅燒；

(2)熱穩(wěn)定效率不及鉛鹽、有機錫，需要較大的添加量，在大口徑管材(φ500 mm以上)、管件等物料停留時間較長的應用中還不盡人意；

(3)即使號稱可用于透明制品的鈣鋅穩(wěn)定劑牌號，在生產(chǎn)透明制品時，透明性仍不及有機錫穩(wěn)定劑；

(4)易析出、噴霜或者遇水白化；

(5)一般，成本較鉛類穩(wěn)定劑高。

這些問題有的已經(jīng)解決，如鋅燒通過配合β- 二酮化合物可抑制鋅燒，但還有些問題，特別是用于加工過程中停留時間較長的場合穩(wěn)定效率還需提高，透明性、析出等問題尚需進一步解決。

另外，現(xiàn)場技術工程人員對其還不熟悉和掌握，也需要學習與掌握，需要加強培訓。

為解決鈣鋅穩(wěn)定劑存在各種問題，以適用不同制品，常常采用復配的方法，制成復合穩(wěn)定劑。一種復合穩(wěn)定劑，其中的組分常常達到10多種。這樣，依靠其中組分特性，解決了存在的各種問題，使鈣鋅穩(wěn)定劑獲得長足進步，終于登上了替代含鉛穩(wěn)定劑的舞臺。今后，還是依靠高效新化合物的應用，提高穩(wěn)定效率，克服不足，如與有機熱穩(wěn)定劑的復配。

2.3.3 有機錫類穩(wěn)定劑

有機錫類穩(wěn)定劑如前所述，可以在取代活潑氫、吸收HCl、加成二烯、捕捉自由基等各個方向發(fā)揮穩(wěn)定作用，適用性強、效率高、用量少，可以用較少的牌號去滿足不同工藝等的加工要求，另外，其透明性優(yōu)異，可用于與食品接觸的應用，在需要透明、高效的PVC制品應用領域有優(yōu)勢，透明制品如片、膜、中空容器等醫(yī)用、包裝等領域；一些較難加工的制品，如大口徑管材、管件可用有機錫穩(wěn)定劑，還有氯化聚氯乙烯(CPVC)加工采用有機錫熱穩(wěn)定劑是一個較好的解決方案。所以，機錫熱穩(wěn)定劑也是鉛類熱穩(wěn)定劑的重要替代品種之一。

有機錫類穩(wěn)定劑包括烷基錫、硫醇類、馬來酸類和羧酸類，其中，甲基錫、硫醇甲基錫較常用。硫醇甲基錫在PVC中的遷移極微，已通過德國聯(lián)邦衛(wèi)生局(BGA)、美國食品和藥物管理局(FDA)、英國的BPF和日本的JHPA認證。所以在美國、歐洲、日本等國家硫醇甲基錫準許用于食品和醫(yī)藥包裝用PVC制品及上水管中，但BGA和FDA，分別規(guī)定最高允許量為2 %和1.2 %，而這已足夠滿足PVC加工時的耐熱需求[14]。2000年12月經(jīng)國家全國食品衛(wèi)生標準專業(yè)委員會第十五次會議審議，硫醇甲基錫被列入GB 9685—1994《食品容器、包裝材料助劑使用衛(wèi)生標準》中[14]。

目前，全球而言，美國是使用有機錫穩(wěn)定劑最多的國家，占比達到40 %以上。有機錫穩(wěn)定劑在中國目前市場占有率約10 %～15 %。中國現(xiàn)已成為世界有機錫生產(chǎn)基地，其中代表性企業(yè)湖北犇星新材料股份有限公司，已是中國乃至全球較大的有機錫生產(chǎn)企業(yè)(見表8)，國外代表性企業(yè)有PMC、Galata等公司。

有機錫穩(wěn)定劑缺點是價格較高，但因其效率高，用量較少；另外，其有腐草味，處理不當會發(fā)生污染，使用有機錫熱穩(wěn)定劑時應注意工作場所通風，這是必需加以注意的。

今后發(fā)展氣味小的熱穩(wěn)定劑，提高硫醇錫的耐候性，改善馬來酸錫的加工性和耐熱性是主要方向，另外，與鈣鋅等金屬皂、有機基熱穩(wěn)定劑的復合也是值得關注和期待的。

2.3.4 有機基穩(wěn)定劑

有機基穩(wěn)定劑，由于不含金屬，特別是重金屬，不存在鋅燒問題，符合環(huán)保要求，能提供很好的初期著色并抑制高溫下PVC的變黃，受到關注。

有機基穩(wěn)定劑種類較多，包括含N、含P、含O和含S等4種類型，比較常見的有尿嘧啶類、亞磷酸酯、環(huán)氧化合物、多元醇、β- 二酮化合物等熱穩(wěn)定劑。

有機基穩(wěn)定劑大多為低堿化合物，一般均有取代烯丙基氯上活潑氯的作用，而且許多與鈣鋅熱穩(wěn)定劑等有協(xié)同作用。

目前歐洲在這方面研發(fā)走在前列，據(jù)報道，有機基熱穩(wěn)定劑技術上已能夠替代鉛熱穩(wěn)定劑，在國內近年開發(fā)有機基熱穩(wěn)定劑也不在少數(shù)，但還應在以下幾方面努力工作：

表8 目前中國主要PVC穩(wěn)定劑生產(chǎn)企業(yè)一覽

(1)進一步全面了解各類研究開發(fā)的新型有機熱穩(wěn)定劑的各項性能，對現(xiàn)有已產(chǎn)業(yè)化的有機基熱穩(wěn)定劑進行評價，篩選經(jīng)濟適用的品種，推進實用。

(2)研究其與其他熱穩(wěn)定劑及輔助熱穩(wěn)定劑的協(xié)同關系，進行復配研究，開發(fā)性能優(yōu)異、高效、性價比高的有機基復合熱穩(wěn)定劑。

(3)研發(fā)新型、高效、功能性有機基熱穩(wěn)定劑，如透明、高溫應用的有機熱穩(wěn)定劑。

(4)研究有機熱穩(wěn)定劑在PVC制品配方、工藝、設備方面的協(xié)調發(fā)展。

綜上，有機熱穩(wěn)定劑或將成為下一代的綠色PVC熱穩(wěn)定劑。

2.3.5 稀土類穩(wěn)定劑

稀土類穩(wěn)定劑(Rare-earth stabilizer)主要是指輕稀土La(鑭)、Ce(鈰)、Pr(鐠)、Nd(釹)、Sc(鈧)、Y(釔)系等元素形成的氧化物、有機酸鹽、氯化物，其通過與Cl原子結合形成配合物使不穩(wěn)定原子結構趨近穩(wěn)定，通過元素的化合價變化產(chǎn)生穩(wěn)定作用[15]。

輕稀土元素化合物在熱穩(wěn)定劑中對PVC熱穩(wěn)定性的貢獻不會超過堿土金屬元素，例如鈣，其初期著色性也較差，但是，已經(jīng)證實：稀土元素的其他特性會提升熱穩(wěn)定劑各復合組分的協(xié)同效果，改善熱穩(wěn)定劑與PVC、其他組分的相容性，還有增韌、增亮、增艷等效果。為此，實際應用中常常根據(jù)稀土化合物特性及作用機理，結合PVC加工特點，與鈣鋅元素、配位體并用以發(fā)揮協(xié)同效應，利用多種有效物質，制成一種多功能復合穩(wěn)定劑加以利用。

稀土穩(wěn)定劑性能隨稀土來源、生產(chǎn)廠家不同而有較大差別。稀土類穩(wěn)定劑用作PVC熱穩(wěn)定劑，對于我國穩(wěn)定劑產(chǎn)品結構體系的調整，促進穩(wěn)定劑向具有中國特色的無毒、高效、環(huán)保型發(fā)展及提升我國PVC制品的綠色化和使用性能有積極作用。

2.3.6 復合穩(wěn)定劑

綜上所述，要獲得好的應用效果，通常采用將具有不同特長的各種穩(wěn)定劑復配來制備復合穩(wěn)定劑。由于復合穩(wěn)定劑組分復雜，為簡化應用過程，有采用“一包化”(One Package System，OPS)技術，優(yōu)化復合熱穩(wěn)定劑原材料及配方體系，這進一步開辟了未來更高效更環(huán)保穩(wěn)定劑的替代之路。

2.4 中國PVC熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)和消費概況

全球熱穩(wěn)定劑的需求量，從PVC消費量分析推算，約為1 470 kt；中國的需求量約為550 kt[16]。

目前中國規(guī)模2萬噸及以上的企業(yè)大約有20家左右，而千噸級以上的PVC穩(wěn)定劑企業(yè)估計有數(shù)百家之多，行業(yè)存在小而散的情況。主要生產(chǎn)企業(yè)見表8。

3 結語

如上所述，實際PVC的降解過程在樹脂合成階段已經(jīng)發(fā)生，所以，應該大力發(fā)展高穩(wěn)定性的、相對分子質量高和相對分子質量分布窄的內部穩(wěn)定化PVC樹脂，這比起在加工過程中的穩(wěn)定化或許具有事半功倍的效果。另外，中國PVC樹脂的品種還應進一步多元化發(fā)展，PVC樹脂的工程塑料化可以是一個方向，這也需要高溫熱穩(wěn)定劑的配合。

發(fā)展PVC相關熱穩(wěn)定劑，應包括適用于合成和加工兩個階段的產(chǎn)品。PVC合成階段的熱穩(wěn)定劑，相對樹脂盡管用量較少，但比起大宗原料更成為行業(yè)發(fā)展的決定因素。

熱穩(wěn)定劑行業(yè)的發(fā)展還是圍繞鉛穩(wěn)定劑替代展開。禁鉛過程發(fā)達國家已經(jīng)走過30多年了，中國跟隨世界限鉛、禁鉛，但替鉛進展并不盡如人意，其中，有技術、產(chǎn)品質量、經(jīng)濟、傳統(tǒng)習慣等方面各類問題，但關鍵還是技術，如果有一個好的技術替代方法，經(jīng)濟也合理，下游加工企業(yè)樂意替代是不言而喻的。近年隨著國家層面出臺各種環(huán)保措施，以及行業(yè)自律等，替代步伐必將加快，雖然，目前鈣鋅復合穩(wěn)定劑是替鉛的主流，也應著力拓寬其他替鉛的品種。

目前，國內應用的PVC熱穩(wěn)定劑品種相對較少，需要開發(fā)新型熱穩(wěn)定劑，特別推進耐熱、耐候、透明、高溫等功能性高效熱穩(wěn)定劑的開發(fā)。無鉛穩(wěn)定劑替代更多走的是復配的道路，核心問題是要大力開發(fā)新的技術組分，積極開發(fā)具有自己知識產(chǎn)權的新型化學品，有機基熱穩(wěn)定劑應該成為關注的重點，如1,3 - 二甲基 - 6 - 氨基尿嘧啶、三羥乙基異氰尿酸酯、β- 氨基巴豆酸酯及其衍生物、含氮雜環(huán)化合物、多羥基硬脂酸鹽等。

目前，為對應PVC樹脂復雜的降解過程，熱穩(wěn)定劑的復配是主要的解決方案，動輒復配組分就達到10多種，積極探索“全效一包化助劑”可以方便應用。復配的安全性需要注意，要注意穩(wěn)定劑與PVC，以及各種穩(wěn)定劑之間發(fā)生反應生成新化學物質的安全性問題。另外，也提倡塑料加工企業(yè)根據(jù)產(chǎn)品選用適合的單品穩(wěn)定劑成分進行針對性的自行獨特復配。兩者或者是提高熱穩(wěn)定劑效率的殊途同歸的方向。

國家規(guī)劃應關注熱穩(wěn)定劑用新物質組分開發(fā)的課題，這不僅是中國熱穩(wěn)定劑行業(yè)趕超國際水平的關鍵領域，其實也是新材料開發(fā)的關鍵領域。一些規(guī)劃均將新材料開發(fā)列于其中，但就塑料材料而言，許多新材料的開發(fā)離不開助劑，有時，甚至比材料本身更關鍵。

建立有效的熱穩(wěn)定劑評價體系和相應標準是今后發(fā)展的重要任務，是行業(yè)爭取國際PVC熱穩(wěn)定劑話語權，建設PVC熱穩(wěn)定劑強國的的抓手。

中國穩(wěn)定劑行業(yè)是以中小企業(yè)為主的行業(yè)，企業(yè)數(shù)多達數(shù)百家，呈現(xiàn)散亂差的現(xiàn)象。這與世界熱穩(wěn)定劑企業(yè)生態(tài)有很大不同，國外生產(chǎn)熱穩(wěn)定劑的企業(yè)數(shù)不多，但其重點的穩(wěn)定劑品種一個個都豎在那里成為行業(yè)的標桿。最近幾年的環(huán)保風暴，有些的小企業(yè)關門，從行業(yè)發(fā)展而言，也是一件好事情，但這是被動的整合，今后，更應該通過技術創(chuàng)新整合行業(yè)資源，育成真正具有世界行業(yè)領導地位的企業(yè)。

在當前中國積極推進一帶一路，構建多元化世界的大經(jīng)濟背景下，PVC樹脂行業(yè)的健康發(fā)展可期，PVC穩(wěn)定劑行業(yè)的健康發(fā)展可期。