吳 波，成 薇，溫浩宇

(四川省宜賓普拉斯包裝材料有限公司，四川 宜賓 644007)

0 前言

PE-HD是一種通用型高分子材料，具有價(jià)格低廉、使用溫度范圍寬、機(jī)械加工性能好、無(wú)毒、力學(xué)性能優(yōu)異、質(zhì)輕等優(yōu)良特性，廣泛應(yīng)用于塑料包裝領(lǐng)域。然而PE-HD材料在貯存、加工和使用過(guò)程中會(huì)受到光、熱和氧的相互作用，逐漸發(fā)生老化，影響材料的使用壽命。高分子材料具有“時(shí)溫等效性”，人們常用人工加速老化試驗(yàn)法研究高分子材料的老化。與自然老化相比，人工熱氧老化試驗(yàn)具有周期短、試驗(yàn)可控性高，試驗(yàn)重復(fù)性好等特點(diǎn)[1]。氧化誘導(dǎo)時(shí)間是測(cè)定材料在高溫和氧氣條件下開始發(fā)生自動(dòng)催化氧化反應(yīng)的時(shí)間，是對(duì)材料穩(wěn)定化水平的一種評(píng)價(jià)，對(duì)于塑料制品的材料選用以及抗老化劑的效果評(píng)價(jià)都具有很大意義。用熱分析方法測(cè)定氧化誘導(dǎo)時(shí)間可簡(jiǎn)便、快速地評(píng)定聚合物的穩(wěn)定性[2]。本文選取3種不同氧化誘導(dǎo)時(shí)間的PE-HD，采用空氣熱老化試驗(yàn)箱，在100 ℃熱氧條件下，對(duì)其進(jìn)行64 d人工加速熱氧老化試驗(yàn)，比較分析了3種不同牌號(hào)PE-HD在老化過(guò)程中拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、結(jié)晶度和氧化誘導(dǎo)時(shí)間的變化趨勢(shì)，研究了結(jié)晶度和氧化誘導(dǎo)時(shí)間變化與其力學(xué)性能變化之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，探討了氧化誘導(dǎo)時(shí)間作為材料選擇標(biāo)準(zhǔn)的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PE-HD，DMDA8008，中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司；

PE-HD，MB6561，博祿化工；

PE-HD，L6402，中國(guó)石油蘭州石化公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

注塑機(jī)，SA1600/540V，海天機(jī)械集團(tuán)有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，DSC 214 Polyma，德國(guó)耐馳公司；

空氣熱老化試驗(yàn)箱，HJ881-特型，蘇州華潔烘箱制造有限公司；

萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)，XLD-10L，承德金建檢測(cè)儀器有限公司；

擺錘沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)，XJC-10,承德金建檢測(cè)儀器有限公司。

1.3 樣品制備

將3種不同氧化誘導(dǎo)時(shí)間的PE-HD，采用熱塑成型加工工藝，用注塑機(jī)加工成標(biāo)準(zhǔn)啞鈴狀拉伸試樣和標(biāo)準(zhǔn)沖擊試樣，主要經(jīng)過(guò)儲(chǔ)料、射出、保壓、冷卻等4個(gè)工藝流程，其中注塑溫度分別為208、202、200、195、190 ℃；

老化條件：將標(biāo)準(zhǔn)拉伸、沖擊和樹脂原材料放在高低溫老化試驗(yàn)箱中進(jìn)行100 ℃高溫?zé)嵫趵匣?，老化周期分?、6、12、24、36、48、64 d共7個(gè)試驗(yàn)周期，每個(gè)周期平行取樣5個(gè)；將每個(gè)老化周期后所取樣品分別進(jìn)行力學(xué)性能(拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率)、DSC和氧化誘導(dǎo)時(shí)間測(cè)試，以分別獲得不同老化時(shí)間的性能變化趨勢(shì)。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

力學(xué)性能測(cè)試：測(cè)試前將試樣在溫度24 ℃、相對(duì)濕度60 %的環(huán)境中存放24 h，然后根據(jù)GB/T 1040.2—2006用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試?yán)煨阅? 拉伸速率為50 mm/min；根據(jù)GB/T 1843—2008用懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)測(cè)試沖擊性能, V形缺口，擺錘能量為5 J；

DSC測(cè)試：測(cè)試前各老化試樣在室溫下放置24 h；在保護(hù)氣氮?dú)鈼l件下將樣品從室溫以10 K/min的速率升溫至200 ℃，恒溫5 min消除熱歷史，其后再以10 K/min的速率降溫至50 ℃，最后以10 K/min的速率升溫至200 ℃，記錄PE-HD的熔融和結(jié)晶過(guò)程，得到樣品的結(jié)晶度；

氧化誘導(dǎo)時(shí)間測(cè)試：按照GB/T 19466.6—2009第6部分：氧化誘導(dǎo)時(shí)間和氧化誘導(dǎo)溫度的測(cè)定進(jìn)行，測(cè)試前各老化試樣在室溫下放置24 h，將樣品在氮?dú)鈿夥罩幸?0 ℃/min的速率從室溫開始程序升溫至200 ℃，恒溫5 min；氮?dú)庾詣?dòng)切換為氧氣，繼續(xù)恒溫，直到出現(xiàn)放熱顯著變化點(diǎn)，之后保持至少2 min停止；采用切線法，以交點(diǎn)作為氧化誘導(dǎo)時(shí)間，DMDA8008(以下簡(jiǎn)稱：8008)，MB6561(以下簡(jiǎn)稱：6561)和L6402(以下簡(jiǎn)稱：6402)3種PE-HD初始氧化誘導(dǎo)時(shí)間見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能變化分析

2.1.1 拉伸性能

圖1為3種PE-HD在不同老化時(shí)間拉伸強(qiáng)度變化曲線。從圖中可以看出，熱氧老化后拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)波動(dòng)升高再緩慢降低的趨勢(shì)。

1—8008 2—6561 3—6402圖1 不同老化時(shí)間時(shí)PE-HD的拉伸強(qiáng)度Fig.1 Tensile strength of PE-HD at different aging time

老化64 d后，氧化誘導(dǎo)時(shí)間最長(zhǎng)的6402提高了5 %，提高幅度最小，受熱氧老化影響最小，耐熱氧老化性最好。氧化誘導(dǎo)時(shí)間次之的8008提高了9 %，6561提高了11 %。熱氧老化中PE-HD的拉伸強(qiáng)度變化主要受結(jié)晶度變化影響，這可以從結(jié)晶度變化數(shù)據(jù)中得到印證。由于PE-HD是結(jié)晶型高分子，在100 ℃熱氧環(huán)境下，基體的結(jié)晶繼續(xù)深化完善，所以老化后拉伸強(qiáng)度高于老化前[3]。老化后期熱氧化導(dǎo)致降解加劇，結(jié)晶度降低，拉伸強(qiáng)度下降。

2.1.2 缺口沖擊

3種不同氧化誘導(dǎo)時(shí)間PE-HD在不同老化時(shí)間沖擊性能變化曲線如圖2所示。從圖中可以看出，隨著老化時(shí)間的增加，3種材料的沖擊強(qiáng)度均呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)。老化64 d后，8008的沖擊強(qiáng)度從10.72 kJ/m2下降到8.8 kJ/m2，下降18 %；6561的沖擊強(qiáng)度從10.8 kJ/m2下降到8.56 kJ/m2，下降了20 %；6402的沖擊強(qiáng)度從16.72 kJ/m2下降到14.45 kJ/m2，下降了13 %。原料氧化誘導(dǎo)時(shí)間最長(zhǎng)的6402下降幅度最小，8008次之，氧化誘導(dǎo)時(shí)間最短的6561下降幅度最大。

1—8008 2—6561 3—6402圖2 不同老化時(shí)間時(shí)PE-HD的沖擊強(qiáng)度Fig.2 Impact strength of PE-HD at different aging time

這表明，在單獨(dú)熱氧老化條件下，氧化誘導(dǎo)時(shí)間越長(zhǎng)，老化后其沖擊性能保留率越高。熱氧老化初期，PE-HD分子鏈結(jié)構(gòu)緊密、規(guī)整度高，氧難以滲透到樣品內(nèi)部，交聯(lián)反應(yīng)為主導(dǎo)反應(yīng)，聚合物分子間產(chǎn)生輕微交聯(lián)，在初始老化階段表現(xiàn)出宏觀力學(xué)性能輕微上升的趨勢(shì)。隨著熱氧老化的深入，受溫度和氧的綜合作用，樣品表面產(chǎn)生微裂紋，氧深入滲透到樣品內(nèi)部，分子鏈上所生成的自由基迅速與氧結(jié)合成為過(guò)氧化自由基，此時(shí)降解反應(yīng)逐漸占據(jù)主導(dǎo)[4]。分子鏈的斷裂使結(jié)構(gòu)上的弱點(diǎn)迅速增加，受到外力沖擊時(shí)，這些弱點(diǎn)很容易先行斷裂，使應(yīng)力集中于剩余化學(xué)鍵上，剩余的化學(xué)鍵就急劇斷裂，導(dǎo)致了沖擊性能惡化[5]。

2.1.3 斷裂伸長(zhǎng)率

從斷裂伸長(zhǎng)率變化趨勢(shì)看，隨著老化的深入，斷裂伸長(zhǎng)率逐步降低，老化64 d后，8008、6561和6402的斷裂伸長(zhǎng)保留率分別為32 %、14 %和43 %。

1—8008 2—6561 3—6402圖3 不同老化時(shí)間時(shí)PE-HD的斷裂伸長(zhǎng)率Fig.3 Elongation at break of PE-HD at different aging time

斷裂伸長(zhǎng)率與相對(duì)分子質(zhì)量、聚集態(tài)和相結(jié)構(gòu)有關(guān)，從根本上講，還是與大分子鏈柔性相關(guān)。塑料拉伸變形的過(guò)程本質(zhì)上就是一個(gè)消耗高分子鏈柔性的過(guò)程，就本試驗(yàn)而言，斷裂伸長(zhǎng)率反應(yīng)相對(duì)分子質(zhì)量及分子鏈的缺陷。PE-HD的老化始于非結(jié)晶部位的氧化，非結(jié)晶部位分子鏈斷裂，相對(duì)分子質(zhì)量逐漸降低，分子鏈柔性明顯下降[6]。氧化誘導(dǎo)時(shí)間最短的6561的保留率僅為14 %，基本失去使用價(jià)值，氧化誘導(dǎo)時(shí)間最長(zhǎng)的6402的保留率最高，8008居中，由此可見原料氧化誘導(dǎo)時(shí)間越長(zhǎng)，分子鏈斷裂程度越小，耐老化性越好。

2.2 結(jié)晶度分析

從圖4的熱氧老化結(jié)晶度變化曲線看，3種PE-HD的結(jié)晶度均出現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。PE-HD作為半結(jié)晶型高聚物，分為晶區(qū)和無(wú)定型區(qū)，熱氧老化過(guò)程中分子鏈斷裂產(chǎn)生的小分子鏈端具有較強(qiáng)的活性，會(huì)沿著晶粒外緣發(fā)生二次結(jié)晶，老化初期3種不同牌號(hào)的PE-HD發(fā)生明顯斷鏈和再結(jié)晶，導(dǎo)致結(jié)晶度增大。而PE-HD非晶區(qū)密度較低，是熱氧化反應(yīng)的主要場(chǎng)所，熱氧老化過(guò)程中分子鏈的斷裂、交聯(lián)與支化主要在無(wú)定型區(qū)進(jìn)行。熱氧化過(guò)程主要為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)，最后引發(fā)斷鏈或交聯(lián)即再結(jié)晶而終止。后期隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng),斷鏈成為主導(dǎo)，氧化加劇，氧化產(chǎn)生的含氧官能團(tuán)會(huì)影響分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，2個(gè)過(guò)程相互作用相互影響，導(dǎo)致老化后期3種PE-HD的結(jié)晶度呈下降趨勢(shì)。

從圖上可以看出老化6 d后，結(jié)晶度先明顯升高，而后波動(dòng)升高，老化36 d后緩慢下降。8008、6561和6402的增長(zhǎng)幅度分別為：15 %、25 %和22 %。PE的原始結(jié)晶度越低，熱氧老化對(duì)其結(jié)晶度的影響越大，增大幅度越劇烈[7]。6402和6561的結(jié)晶度相當(dāng)，而氧化誘導(dǎo)時(shí)間較長(zhǎng)的6402增大幅度小于氧化誘導(dǎo)時(shí)間最短的6561，說(shuō)明氧化誘導(dǎo)時(shí)間越長(zhǎng)，熱氧老化對(duì)其結(jié)晶度影響越小。

2.3 氧化誘導(dǎo)時(shí)間分析

氧化誘導(dǎo)時(shí)間是評(píng)價(jià)高聚物在成型加工、儲(chǔ)存和使用中耐熱降解能力的重要指標(biāo)，氧化誘導(dǎo)時(shí)間可用DSC來(lái)簡(jiǎn)單快速地測(cè)量[8]。通過(guò)氧化誘導(dǎo)時(shí)間的測(cè)試能夠簡(jiǎn)單快速地評(píng)價(jià)聚烯烴的熱氧化穩(wěn)定性，為聚烯烴產(chǎn)品的研究開發(fā)和生產(chǎn)過(guò)程中的性能評(píng)價(jià)提供了有效的分析手段，是對(duì)材料穩(wěn)定化水平的一種有效評(píng)價(jià)[9]。

1—8008 2—6561 3—6402圖5 不同老化時(shí)間時(shí)PE-HD的氧化誘導(dǎo)時(shí)間Fig.5 Oxidative induction time of PE-HD at different aging time

圖5為3種不同牌號(hào)PE-HD不同老化時(shí)間的氧化誘導(dǎo)時(shí)間變化趨勢(shì)圖。從圖中可以看出，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，PE-HD氧化誘導(dǎo)時(shí)間先緩慢縮短后大幅降低。氧化誘導(dǎo)時(shí)間反應(yīng)材料在高溫通氧狀態(tài)下，開始發(fā)生自動(dòng)催化氧化反應(yīng)的時(shí)間，熱氧老化初期，分子鏈在降解同時(shí)輕微交聯(lián)，氧化誘導(dǎo)時(shí)間略微降低，老化后期，材料表面缺陷導(dǎo)致氧滲透到樣品內(nèi)部，降解反應(yīng)成為主導(dǎo)，氧化誘導(dǎo)時(shí)間大幅縮短。從圖中可以看出，6561的氧化誘導(dǎo)時(shí)間從8.5 min下降到2.2 min，下降幅度為74 %；8008從7.5 min下降到4 min，下降幅度為47 %，6402的氧化誘導(dǎo)時(shí)間僅從25.9 min下降到15 min，下降幅度僅為42 %，下降幅度最小。由此可見，原料氧化誘導(dǎo)時(shí)間越長(zhǎng)，保留率越高，耐熱氧老化性能越好，與其力學(xué)性能變化的規(guī)律對(duì)應(yīng)，這可能是由于不同牌號(hào)PE-HD的相對(duì)分子質(zhì)量不同。原料的氧化氧化誘導(dǎo)時(shí)間不僅可用于評(píng)價(jià)PE-HD的老化程度，其原料的氧化誘導(dǎo)時(shí)間還可作為PE材料制品老化特性的選材標(biāo)準(zhǔn)之一。

3 結(jié)論

(1)不同氧化誘導(dǎo)時(shí)間的PE-HD熱氧老化后，拉伸和沖擊強(qiáng)度先升高，后逐步降低；斷裂伸長(zhǎng)率逐步降低；氧化誘導(dǎo)時(shí)間越長(zhǎng)，力學(xué)性能受影響幅度越小，耐老化性能越好；

(2)熱氧老化后，PE-HD的結(jié)晶度呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)，與材料的拉伸強(qiáng)度變化趨勢(shì)對(duì)應(yīng)；材料的氧化誘導(dǎo)時(shí)間越長(zhǎng)，結(jié)晶度變化幅度越小，熱氧老化對(duì)其結(jié)晶度影響越??；

(3)熱氧老化后，PE-HD的氧化誘導(dǎo)時(shí)間均逐步降低，氧化誘導(dǎo)時(shí)間越長(zhǎng)的材料，其氧化誘導(dǎo)時(shí)間保留率越高，耐老化性能越好；氧化誘導(dǎo)時(shí)間不僅可用于評(píng)價(jià)PE-HD的老化程度，其原料的氧化誘導(dǎo)時(shí)間還可作為PE材料制品老化特性的選材標(biāo)準(zhǔn)之一。