張 良，曾 強，潘小強，李圓圓

(中國核動力研究設(shè)計院，成都610213)

1 引言

核熱推進(jìn)系統(tǒng)具有功率高、比沖大、壽命長等特點，是未來深空活動的理想推進(jìn)技術(shù)，其原理是利用核反應(yīng)堆的裂變熱能將工質(zhì)加熱到很高的溫度，而后使高溫高壓工質(zhì)經(jīng)噴管排出，從而產(chǎn)生推進(jìn)動力[1]。

Ludewig等[2]提出的由球形燃料顆粒構(gòu)成的固相反應(yīng)堆推進(jìn)系統(tǒng)堆芯中，球形燃料顆粒被限定在內(nèi)外層多孔壁面結(jié)構(gòu)的堆芯內(nèi)，推進(jìn)劑徑向穿過外層多孔壁面，與燃料顆粒直接接觸，然后穿過內(nèi)側(cè)層多孔壁面，從噴嘴排出，從而產(chǎn)生推力。目前，國內(nèi)生產(chǎn)的用于高溫氣冷堆的3層結(jié)構(gòu)各向同性(Tristructural Isotropic，TRISO)核燃料與部分核熱推進(jìn)系統(tǒng)堆芯的燃料具有一定的相似性。TRISO型燃料顆粒為帶有3個包覆層的球形鈾燃料顆粒。在鈾燃料外表從內(nèi)至外的3個包覆層分別是碳涂層、碳化硅涂層和碳?xì)ぁ＿@實際上給每個極小顆粒設(shè)置了一個單獨的“安全殼”系統(tǒng)[3]。研究發(fā)現(xiàn)[4-5]：高溫時，推進(jìn)劑中氫的擴(kuò)散及與裸露核燃料反應(yīng)會使燃料顯微結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成發(fā)生變化，而SiC層可阻止氫與燃料的直接反應(yīng)以及裂變產(chǎn)物的釋放，故保證SiC層在高溫下的完整性，對于核熱推進(jìn)系統(tǒng)的安全性具有重要意義。同時，核熱推進(jìn)系統(tǒng)的比沖與推力室工質(zhì)溫度的平方根成正比[6]，故核燃料的耐高溫性能直接決定了核熱推進(jìn)系統(tǒng)的比沖大小。因此，研究包覆燃料顆粒的耐高溫性能，對于核熱推進(jìn)技術(shù)的應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實意義。

目前，有關(guān)包覆燃料顆粒高溫特性的公開報道較少，且主要以商用高溫氣冷堆為應(yīng)用背景。10 MW高溫氣冷堆運行溫度低于核熱推進(jìn)系統(tǒng)運行溫度，高溫氣冷堆正常運行時包覆燃料顆粒溫度不超過1000℃；事故狀況下，包覆燃料顆粒溫度不超過1600℃[7]。張永棟等[8]研究球形燃料元件溫度分布對包覆燃料顆粒失效概率的影響，其試驗溫度峰值為1200℃。DeMange等[9]研究TRISO燃料元件熱機(jī)械性能，其試驗溫度峰值僅為1050℃。Liu等[10]研究TRISO型包覆燃料顆粒SiC涂層高溫氧化性時，其試驗溫度峰值也未超過1600℃。

上述試驗溫度范圍內(nèi)的高溫特性并不能反映包覆燃料顆粒在核熱推進(jìn)系統(tǒng)中的高溫行為，本文針對目前試驗溫度不超過1600℃的現(xiàn)狀，以電火花燒結(jié)模擬核熱推進(jìn)系統(tǒng)中快速升溫的特點，研究包覆燃料顆粒在1600℃以上的耐高溫性能，為核熱推進(jìn)系統(tǒng)及包覆燃料顆粒的設(shè)計提供試驗數(shù)據(jù)。

2 試驗材料及方法

2.1 試驗材料

TRISO型包覆燃料顆粒的包覆層從內(nèi)向外分4層：第1層是密度小于1.1 g/cm3的疏松熱解碳層，主要作用是儲存氣態(tài)裂變產(chǎn)物，吸收輻照引起的核芯腫脹，緩沖輻照以及溫度變化引起的應(yīng)力，防止裂變反沖對致密熱解碳層的損傷；第2層為密度約1.9 g/cm3的內(nèi)致密熱解碳層，主要作用為防止在包覆SiC層時產(chǎn)生的HCl和UO2核芯反應(yīng)，并能在反應(yīng)堆運行時延緩金屬裂變產(chǎn)物Pb對SiC層的侵蝕；第3層是SiC層，具有強度高、彈性模量大、耐腐蝕等特點，是承受包覆燃料顆粒內(nèi)壓以及阻擋裂變產(chǎn)物釋放的關(guān)鍵層；最外面一層是外致密熱解碳層，密度也約為1.9 g/cm3，它是阻擋裂變產(chǎn)物釋放的又一道屏障，并且能夠保護(hù)SiC層免受機(jī)械損傷[3]。

本試驗中，出于輻射安全考慮，采用物理性質(zhì)相近的ZrO2陶瓷材料模擬包覆燃料顆粒的UO2核芯[11]。ZrO2顆粒外分別涂覆疏松熱解碳層、致密熱解碳層及SiC層，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。其中疏松熱解碳層由C2H2在1350℃～1400℃熱解后沉積在ZrO2顆粒表面形成，然后在1280℃～1310℃時通入C3H6+C2H2形成致密熱解碳層，最后通入三氯甲基硅烷(CH3SiCl3)和氫氣(H2)在1560℃～1580℃下反應(yīng)，形成SiC層。

圖1 包覆顆粒結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the TRISO-coated particle

2.2 試驗方法

SiC在2100℃以上將發(fā)生熱分解[12-13]，故本試驗中，選取300顆包覆顆粒，并隨機(jī)分為6組，于電火花燒結(jié)爐開展包覆顆粒耐高溫性能研究，爐內(nèi)充氬氣，分別于 1800 K、1900 K、2000 K、2100 K、2200 K、2300 K下進(jìn)行不少于600 s的高溫處理，然后隨爐冷卻。采用Stemi 2000型體視顯微鏡觀察樣品外觀形貌。從每組樣品中各取10顆完好顆粒，在WDW-100C型微機(jī)控制萬能試驗機(jī)上進(jìn)行壓碎強度測試，記錄顆粒包覆層的破碎載荷，并結(jié)合SPSS 21.0軟件對其進(jìn)行統(tǒng)計學(xué)分析。最后，采用FEI NOVA Nano SEM 400場發(fā)射掃描電子顯微鏡對SiC層表面及斷面進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)分析。核表面光亮，而部分未開裂的顆粒表面也出現(xiàn)了明顯裂紋。隨著溫度的升高，包覆顆粒破損率增大，2000 K時，顆粒破損率為6%，而2200 K時，顆粒破損率已高達(dá)70%。

3 試驗結(jié)果

3.1 樣品破損情況

對不同溫度處理下的樣品破損情況進(jìn)行統(tǒng)計，結(jié)果見表1。同時，采用體視顯微鏡對6組樣品進(jìn)行表面形貌觀察，結(jié)果如圖2所示。由表1及圖2可知，經(jīng)過1800 K、1900 K高溫處理后，樣品中顆粒包覆層外觀完好，未出現(xiàn)明顯開裂或剝落現(xiàn)象；而當(dāng)處理溫度達(dá)到2000 K時，樣品顆粒開始出現(xiàn)包覆層開裂脫落現(xiàn)象，脫落后的顆粒芯

表1 樣品破損情況統(tǒng)計Table 1 Summary of sample damages

圖2 高溫處理后樣品外觀形貌Fig.2 The appearance of particles after high temperature processing

3.2 壓碎強度

對高溫處理后的完好顆粒開展壓碎強度測試，SiC層破碎時的載荷即為包覆顆粒的壓碎強度。經(jīng)過2300 K高溫處理后，包覆顆粒破損嚴(yán)重，故未對其開展壓碎強度測試。不同處理溫度下，樣品壓碎強度如圖3所示。當(dāng)試驗溫度不超過2000 K時，顆粒壓碎強度變化不明顯，且其均值均大于3000 N；而當(dāng)試驗溫度高于2000 K時，壓碎強度隨溫度的升高而急劇降低，當(dāng)超過2200 K試驗后，顆粒平均壓碎強度為1758.2 N，僅為高溫處理前的1/2。

3.3 顯微組織觀察

圖3 不同處理溫度下樣品壓碎強度Fig.3 The crushing strength of particles under various processing temperatures

采用SEM對包覆顆粒SiC層表面顯微組織進(jìn)行觀察，如圖4所示，試驗溫度不高于2000 K時，與未處理樣品相比，SiC層表面形貌沒有明顯變化，晶粒部分團(tuán)聚呈現(xiàn)出“鱗片狀”形態(tài)；而當(dāng)溫度超過2000 K，晶粒逐漸呈現(xiàn)出清晰的晶界，至2300 K時，已經(jīng)可以明顯地觀察到單個晶粒的形態(tài)。

將試驗樣品中完好顆粒的包覆層破碎，對包覆層中SiC斷面進(jìn)行SEM觀察，如圖5所示，較低試驗溫度下，SiC層以“穿晶斷裂”為主，隨著試驗溫度的升高，斷裂形式逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐浴把鼐嗔选睘橹?。且其斷口處晶粒形貌逐漸變得清晰，呈現(xiàn)出典型的柱狀晶結(jié)構(gòu)[14]。

圖4 包覆顆粒SiC層表面形貌Fig.4 Surface morphology of SiC layer on the coated particles

圖5 包覆顆粒SiC層斷口形貌Fig.5 Fracture morphology of SiC layer on the coated particles

4 分析及討論

采用SPSS 21.0軟件對包覆顆粒壓碎強度進(jìn)行單因素方差分析，隨后進(jìn)行組間兩兩比較的LSD檢驗，顯著性水平α＝0.05，檢驗結(jié)果見表2。LSD檢驗結(jié)果表明，1800 K、1900 K、2000 K與未進(jìn)行高溫處理的四組樣品間，顆粒壓碎強度的差異無統(tǒng)計學(xué)意義(P＞0.05)，表明當(dāng)溫度不高于2000 K時，試驗溫度對樣品壓碎強度影響不大；而2100 K、2200 K與其余樣品間壓碎強度的差異均具有統(tǒng)計學(xué)意義(P＜0.05)，表明當(dāng)超過2000 K時，試驗溫度對顆粒壓碎強度造成了顯著性差異。

表2 LSD檢驗中P值匯總Table 2 Summary of P values in LSD test

SiC具有α和β兩種晶型[15-16]。β-SiC為立方結(jié)構(gòu)，α-SiC為六方或菱方結(jié)構(gòu)，存在著4H、15R和6H等100余種多型體。當(dāng)溫度低于1600℃時，SiC以β相的形式存在，當(dāng)溫度高于1600℃時，β-SiC緩慢轉(zhuǎn)變?yōu)棣?SiC的各種多型體。4H多型體在2000℃左右容易生成，15R和6H多型體均需在2100℃以上的高溫才能生成。周詩民[17]等研究β-SiC在 1700℃～1900℃下的晶型轉(zhuǎn)變，發(fā)現(xiàn)在1700℃以上，β-SiC基體中存在20%～30%的α-SiC。故在本試驗中，當(dāng)處理溫度高于2000 K時，極有可能發(fā)生了β-SiC向α-SiC的晶型轉(zhuǎn)變。β-SiC熱膨脹系數(shù)約為3.80×10-6K-1，α-SiC熱膨脹系數(shù)約為5.12×10-6K-1，兩相熱膨脹系數(shù)以及晶格常數(shù)的差異，將使得SiC包覆層在熱處理過程中產(chǎn)生殘余熱應(yīng)力，從而降低SiC層的壓碎強度，甚至直接導(dǎo)致SiC層開裂破損。

采用直線截點法估算SiC平均晶粒尺寸，如圖6所示。隨著試驗溫度的升高，平均晶粒尺寸逐漸增大，陶瓷材料中，晶粒尺寸越大，裂紋越易擴(kuò)展，因而壓碎強度越低。晶粒的長大與基體內(nèi)晶界的遷移有關(guān)，晶界遷移能力越強，晶粒長大速度越快，當(dāng)溫度超過2000 K時，晶粒長大的速度明顯增大，晶界遷移能力顯著增強。2000 K前，SiC涂層表形貌沒有明顯變化，晶粒部分團(tuán)聚呈現(xiàn)出鱗片狀形態(tài)，這可能與CVD涂層工藝特性相關(guān)；2000 K以后，表面的SiC逐漸呈現(xiàn)出清晰的晶界，斷裂形式由以“穿晶斷裂”為主逐漸變?yōu)橐浴把鼐嗔选睘橹?，這與高溫下物質(zhì)的遷移有關(guān)。高溫下，隨著晶界的遷移，CVD涂層工藝中不可避免的微量雜質(zhì)元素在晶界處偏析，降低了SiC層的晶界強度，從而降低了顆粒的壓碎強度，使得斷裂形式呈現(xiàn)為以“沿晶斷裂”為主。溫度越高，平均晶粒尺寸越大，晶界遷移能力越強，晶界處偏析的雜質(zhì)元素含量越大，晶界強度越低，從而導(dǎo)致壓碎強度急劇降低。

圖6 高溫處理后SiC平均晶粒尺寸Fig.6 Average SiC grain size after high temperature processing

ZrO2具有單斜相(m-ZrO2)、四方相(t-ZrO2)、立方相(c-ZrO2)3種同素異構(gòu)體，在不同溫度下，3種晶型可相互轉(zhuǎn)變。ZrO2晶型的轉(zhuǎn)變伴隨著明顯的體積變化，尤其以t-ZrO2轉(zhuǎn)變?yōu)閙-ZrO2時最為特別，伴隨著3%～5%的體積膨脹以及8%的剪切應(yīng)變，這也是相變增韌的基礎(chǔ)[18]。本試驗中，ZrO2核芯外依次為疏松熱解碳層、致密熱解碳層以及SiC層，熱處理過程中，核芯隨著ZrO2的相變，將發(fā)生較大的體積變化，而由于疏松熱解碳層可容納核芯的體積變化，緩沖由核芯體積變化以及溫度變化引起的應(yīng)力，故試驗中可忽略由于核芯體積變化引起的包覆層熱應(yīng)力。但SiC層直接包覆于致密熱解碳層上，而致密熱解碳與SiC的熱膨脹系數(shù)存在差異，在熱處理過程中，包覆層內(nèi)將存在由于熱膨脹系數(shù)的不匹配而產(chǎn)生的殘余熱應(yīng)力，降低包覆層的壓碎強度。

基于上述分析，顆粒包覆層高溫下的開裂破損可能受到熱處理過程中β-SiC→α-SiC晶型轉(zhuǎn)變、SiC平均晶粒尺寸的增大、SiC基體內(nèi)晶界的遷移、SiC層與致密熱解碳層熱膨脹系數(shù)的差異等因素的綜合影響。2000 K以上，SiC晶界強度降低，從而導(dǎo)致包覆顆粒壓碎強度顯著降低。

以UO2為核芯的TRISO型包覆燃料顆粒，其包覆層的破損受到諸多因素的影響，如運行環(huán)境溫度、包覆層受力情況、阿米巴效應(yīng)、裂變產(chǎn)物Pb對SiC層的侵蝕等。本文采用ZrO2作為包覆顆粒核芯，研究在排除裂變氣體的內(nèi)壓、裂變產(chǎn)物Pb對SiC層侵蝕以及熱解碳輻照退化的影響下，顆粒包覆層的耐高溫性能，初步確定包覆層可耐受的最高運行溫度，為后續(xù)深入開展UO2包覆顆粒耐高溫性能研究的試驗設(shè)計提供參考。本試驗中，2000 K以上的處理溫度下，顆粒即出現(xiàn)包覆層開裂脫落現(xiàn)象，故在研究UO2包覆顆粒耐高溫性能時，溫度設(shè)計不宜超過2000 K。

5 結(jié)論

1)包覆顆粒在1800 K、1900 K高溫處理時未發(fā)現(xiàn)SiC層破損情況，2000 K時出現(xiàn)破損，且隨著溫度的升高，破損率增大，2200 K時破損率已高達(dá)70%。

2)溫度不超過2000 K時，顆粒壓碎強度變化不明顯；超過2000 K時，壓碎強度隨溫度的升高而降低。

3)溫度超過2000 K時，SiC平均晶粒尺寸明顯增大，晶界遷移能力增強，顆粒包覆層壓碎強度急劇降低。