周 鑫，張宇瑋，于 龍，姚草根，李 操

（1. 北京宇航系統(tǒng)工程研究所；2. 北京航天材料及工藝研究所：北京 100076）

0 引言

液體推進(jìn)劑四氧化二氮（N2O4）是一種常用的氧化劑，目前已廣泛應(yīng)用于國(guó)內(nèi)外運(yùn)載火箭、衛(wèi)星、飛船的推進(jìn)系統(tǒng)中。該材料具有易揮發(fā)、腐蝕性強(qiáng)、氧化性強(qiáng)并存在毒性的特點(diǎn)[1]。在貯存和使用過(guò)程中，四氧化二氮和貯箱、閥門、密封圈等接觸會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，有造成材料腐蝕、損壞、失效的風(fēng)險(xiǎn)，在嚴(yán)重的情況下，甚至?xí)鹜七M(jìn)劑泄漏、爆炸等嚴(yán)重災(zāi)難事故，影響航天任務(wù)成敗。因此，研究產(chǎn)品材料在推進(jìn)劑環(huán)境中的相容性，評(píng)估其在長(zhǎng)期使用條件下的相容性等級(jí)，是國(guó)內(nèi)外航天工程行業(yè)始終關(guān)注的技術(shù)問(wèn)題。

在工程使用中，推進(jìn)劑和所接觸的材料之間相容性須滿足要求，即推進(jìn)劑對(duì)金屬或非金屬材料腐蝕性小，同時(shí)材料對(duì)推進(jìn)劑成分、質(zhì)量無(wú)影響。

GH4169是一種以鈮和鋁、鈦金屬間化合物強(qiáng)化的鎳基高溫合金，具有較高的拉伸強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、持久強(qiáng)度以及良好的塑性、耐腐蝕性、耐氧化性[2]。該材料能夠適應(yīng)制造各類形狀復(fù)雜的零部件，已被廣泛應(yīng)用于火箭發(fā)動(dòng)機(jī)、高強(qiáng)度緊固件等航天結(jié)構(gòu)產(chǎn)品中。伴隨著航天事業(yè)的不斷發(fā)展，對(duì)高性能、高強(qiáng)度結(jié)構(gòu)材料的使用需求日益迫切，本文即基于此開(kāi)展GH4169與四氧化二氮長(zhǎng)期接觸條件下的相容性研究。

1 試驗(yàn)材料及方法

依據(jù)QJ 1387—1988《金屬材料在硝基氧化劑中靜態(tài)浸泡腐蝕試驗(yàn)方法》[3]開(kāi)展GH4169高溫合金材料在四氧化二氮推進(jìn)劑環(huán)境中的浸泡試驗(yàn)，采用常溫下的靜態(tài)浸泡法，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)給出的方法進(jìn)行試驗(yàn)前后的介質(zhì)成分、腐蝕速率和產(chǎn)品成分及力學(xué)性能分析，給出相容性評(píng)估結(jié)果。

1.1 試驗(yàn)原材料的選擇及初始指標(biāo)的測(cè)定

本研究試驗(yàn)所用GH4169試樣為2 mm厚固溶酸洗薄板，由撫順特殊鋼股份有限公司生產(chǎn)。其力學(xué)性能和化學(xué)成分檢測(cè)結(jié)果分別如表1和表2所示，均滿足 GJB 712A—2001[4]要求。

表1 GH4169板材力學(xué)性能檢測(cè)結(jié)果Table 1 Mechanical properties of GH4169

表2 GH4169化學(xué)成分檢測(cè)結(jié)果Table 2 Chemical composition test results of GH4169

試驗(yàn)用浸泡介質(zhì)為液體四氧化二氮，其化學(xué)成分測(cè)試項(xiàng)目及指標(biāo)要求如表3[5]所示。

測(cè)試項(xiàng)目 指標(biāo)

表3 浸泡用四氧化二氮成分測(cè)試Table 3 Compositions of N2O4 before the test

1.2 相容性試驗(yàn)過(guò)程

將GH4169材料制成標(biāo)準(zhǔn)試片，在試驗(yàn)前，對(duì)浸泡用容器進(jìn)行清洗、干燥，將試樣懸掛于不銹鋼容器中，試樣與容器壁和試樣間不互相接觸；然后將定量的N2O4注入容器，密閉法蘭盤，確認(rèn)密封良好后將容器整體置于試驗(yàn)室中，開(kāi)始試驗(yàn)計(jì)時(shí)。試樣浸泡時(shí)間為1 年；試驗(yàn)室溫度為15～25 ℃，相對(duì)濕度為50%～70%。試驗(yàn)期間通過(guò)氦質(zhì)譜檢漏方法檢查試驗(yàn)容器的密封性能，如有異?，F(xiàn)象發(fā)生將采取堵漏、泄出推進(jìn)劑等安全保護(hù)措施。試驗(yàn)結(jié)束后，取出試樣觀察并照相記錄其外觀、腐蝕程度、表面金屬光澤和顏色等。

1.3 試驗(yàn)后的觀察和測(cè)試項(xiàng)目及方法

1）浸泡介質(zhì)成分分析

按1.1節(jié)表3所要求的項(xiàng)目測(cè)試浸泡前后的推進(jìn)劑成分。

2）試樣質(zhì)量測(cè)量

浸泡前后均采用高精密電子天平CP224S稱量并記錄試樣質(zhì)量。

3）試樣表面腐蝕形貌觀察

采用Keyence公司的VHX-1000觀察試樣表面腐蝕形貌。

4）試樣腐蝕速率計(jì)算

視浸泡試樣為勻速腐蝕，則其腐蝕速率的計(jì)算式為

式中：K為時(shí)間常數(shù)；ΔW為試樣質(zhì)量損失；S為試樣表面積；T為試驗(yàn)時(shí)間；D為GH4169合金密度。

5）試樣力學(xué)性能測(cè)量

按照 GB/T 228.1—2010《金屬材料拉伸試驗(yàn)第 1 部分 室溫試驗(yàn)》[6]、GB/T 228.2—2015《金屬材料拉伸試驗(yàn) 第2部分 高溫試驗(yàn)》[7]，采用CMT5105萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試試樣的力學(xué)性能。

6）晶相組織分析

參照 GB/T 4334—2008《金屬和合金的腐蝕 不銹鋼晶間腐蝕試驗(yàn)方法》[8]，將試樣剖切后在ZEISS公司的EV060掃描電鏡下觀察剖切面的金相組織類型，判斷合金是否發(fā)生晶間腐蝕。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 浸泡介質(zhì)成分變化

試驗(yàn)前后對(duì)四氧化二氮的純度和水分進(jìn)行了測(cè)試分析，結(jié)果如表4所示。

表4 浸泡前后四氧化二氮介質(zhì)成分對(duì)比Table 4 Compositions of N2O4 before and after being soaked by GH4169 alloy

從表4的數(shù)據(jù)看，浸泡后四氧化二氮的純度及水分均有變化，但均符合GJB 2252A—2008《四氧化二氮安全應(yīng)用準(zhǔn)則》[5]規(guī)定的技術(shù)指標(biāo)（參見(jiàn)表3）。

2.2 表面腐蝕

把GH4169試樣從浸泡四氧化二氮容器中取出時(shí)，試樣表面有輕微的變色現(xiàn)象，但仍保持金屬光澤，見(jiàn)圖1。

光學(xué)顯微鏡下觀察到：GH4169試樣浸泡后仍保持原始出廠酸洗表面形貌，未發(fā)現(xiàn)點(diǎn)蝕、剝蝕等腐蝕形貌，為均勻腐蝕，如圖2所示。

圖1 浸泡后的試樣表面形貌Fig. 1 Metallurgical structure of GH4169 alloy after exposed in N2O4

圖2 浸泡前后試片表面的光學(xué)顯微圖像Fig. 2 Comparison of the specimen surface of GH4169 alloy before and after exposed in N2O4

2.3 腐蝕速率

由試樣質(zhì)量測(cè)量數(shù)據(jù)并采用公式(1)計(jì)算各GH4169合金試樣在四氧化二氮液相介質(zhì)中的腐蝕速率為 7.5×10-5～1.1×10-4mm/a，平均腐蝕速率為9.7×10-5mm/a。根據(jù)普通雙組元推進(jìn)劑與材料相容性的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)可知，GH4169合金在四氧化二氮介質(zhì)中的腐蝕速率符合長(zhǎng)期且滿意使用的一級(jí)相容腐蝕速率指標(biāo)（＜0.025 4 mm/a[9]）。

2.4 力學(xué)性能變化

由浸泡前后各GH4169試樣的力學(xué)性能對(duì)比（見(jiàn)表5）可以看出，材料的力學(xué)性能未發(fā)生明顯變化。

表5 浸泡前后 GH4169 力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果Table 5 Tensile data of GH4169 alloy before/after being soaked in N2O4

2.5 晶間腐蝕

光學(xué)顯微鏡下觀察可見(jiàn)：所有試樣均保持原始出廠時(shí)的酸洗表面形貌，未發(fā)現(xiàn)其他腐蝕形貌。對(duì)浸泡后的腐蝕試樣剖切后進(jìn)行掃描電鏡觀察，結(jié)果如圖3所示：剖面晶界未發(fā)現(xiàn)腐蝕網(wǎng)絡(luò)，不存在晶間腐蝕現(xiàn)象。

圖3 腐蝕試樣剖面的掃描電鏡觀察結(jié)果Fig. 3 SEM photo of soaked GH4169 alloy

3 結(jié)束語(yǔ)

文章介紹了GH4169高溫合金材料與四氧化二氮推進(jìn)劑環(huán)境的相容性試驗(yàn)研究情況。試驗(yàn)結(jié)果表明：GH4169合金有著較好的耐腐蝕性，能夠在四氧化二氮推進(jìn)劑介質(zhì)中長(zhǎng)期使用；且浸泡GH4169合金后，四氧化二氮推進(jìn)劑自身成分基本無(wú)變化，兩者相容性良好。本研究將為GH4169合金材料在后續(xù)各航天型號(hào)動(dòng)力系統(tǒng)中的應(yīng)用提供依據(jù)和參考。