吳冰 姜峰

鋰離子電池作為目前商用電池中的主要電池類型，在技術(shù)上已經(jīng)較為成熟，并且在以動力電池為代表的大型電池以及以手機(jī)電池為代表的小型電池等多個方面均具有廣泛的應(yīng)用。鋰離子電池的主要結(jié)構(gòu)部件包括正極、負(fù)極、隔膜以及電解液。其中隔膜約占電池成本的30%，是重要的電池材料[1，2]。隔膜一方面對正極、負(fù)極進(jìn)行電隔離，同時作為重要的離子導(dǎo)通通道，在保障電池正常工作的同時，兼顧電池使用安全，具有重要作用[3]。目前市用隔膜主要為以下幾種類型：聚烯烴隔膜：聚烯烴隔膜具有耐電解液腐蝕、無毒、具有較好的強(qiáng)度，成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，是目前市用最主要的商品化隔膜。所用材料主要為聚乙烯、聚丙烯制成的單層、雙層或是3層復(fù)合膜[4]。無機(jī)材料復(fù)合隔膜：聚烯烴隔膜為有機(jī)材料，在使用中仍有潛在的安全隱患，因此，改進(jìn)的方法之一是采用無機(jī)材料在聚烯烴隔膜表面形成無機(jī)材料層，進(jìn)而改善隔膜熱穩(wěn)定性、吸液率，進(jìn)而改善電池大功率性能[5，6]。聚合物電解質(zhì)：鋰聚合物電解質(zhì)電池是以固態(tài)聚合物電解質(zhì)替代隔膜作用的一種電池，因其具有較高的理論容量，成為鋰離子電池未來發(fā)展的重要方向之一。固態(tài)聚合物電解質(zhì)一般由電解質(zhì)鹽和聚合物組成，聚合物配位作用促使電解質(zhì)鹽離子化。目前已知的適用于鋰離子電池的聚合物材料已經(jīng)有很多種，如聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氧化乙烯（PEO）、聚偏氟乙烯（PVDF）等[7，8]。

本文從專利的角度對鋰離子電池隔膜的專利申請情況進(jìn)行全面檢索、標(biāo)引和統(tǒng)計(jì)，并從申請趨勢和主要申請人的角度進(jìn)行了全面的分析。

1 全球?qū)＠暾堏厔莘治?/p>

截至2018年6月，在德溫特WP I數(shù)據(jù)庫中檢索到涉及鋰離子電池隔膜的全球?qū)＠暾埞灿?jì)9 006項(xiàng)。

1.1 全球?qū)＠暾埩口厔?/p>

隔膜出現(xiàn)于20世紀(jì)80年代，這一期間，以日本日立公司為主的日企申請了多種無機(jī)材料隔膜，如氮化鋰、二硫化鈦等材料。1986年，日立萬勝公司申請一種聚丙烯隔膜，通過表面活性劑處理，可以改善電解液浸潤性，降低內(nèi)部電阻。1987年，日立公司聯(lián)合昭和電工、新神戶電機(jī)申請一種無紡布與聚乙烯復(fù)合隔膜，可以改善內(nèi)部短路問題。1987年，日本東麗公司生產(chǎn)出多種聚丙烯微孔膜作為隔膜；1988年，德國科德寶公司生產(chǎn)出聚乙烯與聚丙烯復(fù)合隔膜，之后，各個國家相繼研制出多種類型的隔膜。從全球隔膜專利申請趨勢（圖1）可以看出，在1996年以前，隔膜專利申請較少，這時正是隔膜材料的研發(fā)起步階段。從1996年開始，隨著材料科學(xué)的不斷發(fā)展，隔膜材料、制備技術(shù)的不斷豐富，尤其是隨著鋰電池應(yīng)用場景的發(fā)展，為隔膜材料的發(fā)展提供了廣闊的市場，1996—2006年，隔膜的專利申請量穩(wěn)步增長，1997年，年專利申請量突破100件，2004年，年專利申請量突破200件。從2007年開始，伴隨著鋰電池在電力驅(qū)動應(yīng)用中的快速發(fā)展，隔膜專利申請量快速增長，到2015年專利申請量突破1 000件。

1.2 全球技術(shù)原創(chuàng)國

從全球申請量占比（圖2）中可以看出，中國大陸地區(qū)申請量占比37%，位于全球申請量第1位，日本占比28%，美國占比13%，韓國占比14%，可以看出，中日美韓占全球申請量的92%，是該領(lǐng)域中的絕對創(chuàng)新主體區(qū)域。其中，中國大陸地區(qū)以外的原創(chuàng)國中，日本占比最大，達(dá)到28%，作為電池領(lǐng)域最大的核心技術(shù)產(chǎn)出國，日本在隔膜領(lǐng)域也具有核心地位。我國在國家政策的支持下，各創(chuàng)新主體加大研發(fā)投入，專利申請數(shù)量以及質(zhì)量都在穩(wěn)步提高。

檢索全球?qū)＠暾埩颗琶?0的專利申請人可以看出，韓國、日本在該領(lǐng)域具有絕對的領(lǐng)先地位，排名前10的申請人中，有7家是日本企業(yè)，排名第2位的東麗株式會社（東麗），排名第3位的住友集團(tuán)（住友），排名第5位的旭化成株式會社（旭化成），排名第7—10位的豐田自動車株式會社（豐田自動車）、株式會社日立制作所（日立）、松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社（松下）、東燃化學(xué)株式會社（東燃）。東麗代表性專利包括：①US7700182B2，微孔性聚烯烴膜，具有適合的滲透性、機(jī)械性能和熔化性能；②CN101511588B，多層微孔膜，具有良好平衡的關(guān)閉性能、熔化性能、滲透性和針刺穿強(qiáng)度；③US7790272B2，層壓薄膜和雙軸取向聚酯薄膜，有高剛性而且在高溫下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異、在廣泛的溫度范圍內(nèi)成型加工性優(yōu)異；④CN105246692B，聚烯烴多層微多孔膜，耐氧化性、電解液注液性及關(guān)閉特性優(yōu)異，進(jìn)而透過性及強(qiáng)度均衡性優(yōu)異。住友代表性專利包括：①CN101657497B，多孔質(zhì)膜，其制備的隔板具有高耐熱性、高離子透過性；②US8313865B2，層疊多孔質(zhì)膜，耐熱性高、并且使電池的大電流放電特性提高；③JP5361207B2，多孔膜，其膜厚的均一性優(yōu)異，并且強(qiáng)度、離子透過性也優(yōu)異；④CN102307944B，樹脂組合物，制造多孔膜時的加工性與所得多孔膜的穿刺強(qiáng)度的均衡性優(yōu)異。⑤CN106558663A，一種膜的制造方法，在抑制對膜的損傷的同時實(shí)現(xiàn)期望的干燥能力；⑥CN106953048A，無需進(jìn)行再次振動就能夠?qū)ρ貙挾确较蚱鸱臓顟B(tài)下的膜進(jìn)行處理的膜制造方法。

排名前10位中2家為韓國企業(yè)，分別為樂金集團(tuán)化學(xué)（LG化學(xué)），排名第1位；三星集團(tuán)（三星），排名第6位。其中LG化學(xué)是隔膜領(lǐng)域排名第1的研發(fā)主體，代表性專利包括：①US8409746B2，有機(jī)/無機(jī)復(fù)合多孔薄膜，提高鋰離子傳導(dǎo)性、電解質(zhì)溶脹程度及電化學(xué)裝置的熱安全性，減小界面阻力；②CN105576172B，交聯(lián)聚烯烴隔膜，通過交聯(lián)改善了耐熱性；③EP0751191B1，改性聚合物薄膜，改善表面韌性及親水性或疏水性；④CN104718642B，隔膜對溫度的上升或外部沖擊的抵抗性強(qiáng)，并且通過充分形成的孔來使鋰離子等能夠平穩(wěn)移動。

中國企業(yè)寧德新能源科技有限公司（ATL）作為唯一入榜企業(yè)，專利申請量排名第4位，2017年前3季度的出貨量僅次于松下，位居全球第2，代表著中國企業(yè)在隔膜行業(yè)的迅速崛起。ATL代表性專利包括：①CN101510597B，隔離膜，當(dāng)鋰離子電池滿充短路時，隔離膜能減小電池的放電電流和縮短電池的持續(xù)放電能力，在電池不正當(dāng)使用時，隔離膜可在熔融溫度下迅速關(guān)閉微孔，切斷離子通路；②CN101841013B，聚合物隔離膜，具有理想的鋰界面穩(wěn)定性、拉伸強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率；③CN102306725B，隔離膜為丙烯酸鹽與丙烯腈的共聚物，本發(fā)明中的隔離膜不僅具有良好的電解液吸收能力，同時能改善正負(fù)極極片之間的粘接性；④CN102610775B，隔膜的至少一面為經(jīng)過粗化處理的粗糙表面，具有較大的表面的摩擦系數(shù)和靜摩擦力，在卷繞時就不會因卷繞機(jī)的卷芯與隔膜之間相對滑動而出現(xiàn)相對位置的偏移，不僅提高寬度一致性和卷繞對齊度，改善了電芯的變形問題，同時還由于表界面性質(zhì)的變化提升了電芯的硬度；⑤CN105098121B，隔膜具有熱穩(wěn)定性高、機(jī)械性能強(qiáng)、吸液能力強(qiáng)、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)。

1.3 中日韓全球?qū)＠暾埩繉Ρ?/p>

下面以申請量占比前3位的中日韓3國為研究對象，對比其專利申請量變化趨勢。從中日韓全球?qū)＠暾埩繉Ρ龋▓D3）中可以看出，日本在鋰離子電池隔膜技術(shù)發(fā)展初期就重視專利對技術(shù)的保護(hù)作用，其專利申請量隨著鋰電池隔膜的發(fā)展穩(wěn)步增長；中國自1985年《專利法》頒布以來，經(jīng)歷了技術(shù)空白到厚積薄發(fā)的發(fā)展歷程，尤其是2013年以后，在日韓專利申請量有所下降的時期，中國的專利申請量仍然實(shí)現(xiàn)了快速增長，這一方面得益于國家政策的支持，另一方面也得益于中國鋰電池市場的巨大發(fā)展和廣闊空間，吸引全世界優(yōu)秀的創(chuàng)新主體積極在中國進(jìn)行專利布局，以期分享中國市場的巨大紅利。

2 國內(nèi)專利申請趨勢分析

2.1 國內(nèi)專利申請量趨勢

截至2018年5月，在中國公開的涉及隔膜技術(shù)的專利申請共計(jì)5954件，由申請量趨勢（圖4）可以看出，根據(jù)申請量增長率的變化，我國隔膜技術(shù)的發(fā)展大致分為3個階段。萌芽期（1996年之前）：我國隔膜領(lǐng)域的專利數(shù)量年均申請量保持在30項(xiàng)以下，技術(shù)發(fā)展仍處于摸索階段。在這個階段，我國正式籌建專利制度，隔膜領(lǐng)域也開始出現(xiàn)專利申請。平穩(wěn)增長期（1996—2008年）：專利申請量平穩(wěn)增長，2008申請量突破200件；技術(shù)輸出國主要包括中國、日本、韓國。快速增長期（2008—2016年）：經(jīng)過幾十年的技術(shù)積累，行業(yè)在此階段實(shí)現(xiàn)快速增長，申請量保持17%左右的年均增速。大量新興企業(yè)進(jìn)入該領(lǐng)域，發(fā)展日新月異、百花齊放。在此階段，中國申請人申請量快速增長。以比亞迪股份有限公司、復(fù)旦大學(xué)、清華大學(xué)、天津力神電池股份有限公司、合肥國軒高科動力能源有限公司、深圳市冠力新材料有限公司等為代表的研究主體，借助對先進(jìn)技術(shù)緊隨優(yōu)勢，積極開展隔膜相關(guān)研究，并取得一些積極的研究成果，通過申請專利進(jìn)行技術(shù)保護(hù)。

2.2 全球技術(shù)原創(chuàng)國/地區(qū)

從全球技術(shù)原創(chuàng)國/地區(qū)（圖5）可以看出，我國隔膜領(lǐng)域的專利申請，其中78%來自本地的技術(shù)產(chǎn)出。國內(nèi)隔膜領(lǐng)域技術(shù)的革新仍主要依靠本地創(chuàng)新主體的推動。據(jù)報(bào)道，2017年我國隔膜行業(yè)國產(chǎn)化率已達(dá)90%，但市場占有率低于2%的企業(yè)占比超過36%，行業(yè)內(nèi)高端隔膜市場仍需要依靠進(jìn)口滿足，國內(nèi)制備技術(shù)仍有待改進(jìn)。因此，革新技術(shù)，發(fā)力高端隔膜市場是國內(nèi)企業(yè)必然的產(chǎn)業(yè)升級之路。

國內(nèi)專利申請量排名前10名的申請人分別為：新能源（香港）科技有限公司（新能源科技公司）、樂金集團(tuán)（LG）、比亞迪股份有限公司（比亞迪）、住友、東麗、天津力神電池股份有限公司（天津力神）、復(fù)旦大學(xué)、深圳市冠力新材料（深圳冠力）、松下、清華大學(xué)。其中國內(nèi)申請人占6席。瀏覽各申請人的申請歷史可以看出，新能源科技公司、LG、比亞迪、住友以及東麗作為排名前5的申請人，研究方向涉及隔膜材料、制備方法、設(shè)備等多方面技術(shù)，具有較強(qiáng)綜合實(shí)力；其中比亞迪代表性專利包括：①CN100533816C，隔膜，采用新型耐高溫材料聚酰亞胺作為基材，具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、耐高溫性、良好滲透性、高機(jī)械強(qiáng)度；②CN101276895B，多孔隔膜層的組合物形成的多孔隔膜層，同時具有很好的耐過充性能和耐針刺性能，而且不易內(nèi)部短路；③CN101471432B，以聚對苯二甲酸乙二醇酯膜為基材的復(fù)合膜，具有高的容量、好的大倍率放電特性和低溫放電性能，且高溫測試不起火、不漏液；④CN104425788B，隔膜可以更薄也可以保證電池的熱穩(wěn)定性，且抗熱層不易脫落。

天津力神作為國內(nèi)重要電池生產(chǎn)廠商，主要研究方向?yàn)楦裟ぶ圃祛I(lǐng)域的設(shè)備零部件，缺乏隔膜核心技術(shù)支撐；代表性專利為CN103400959B：隔膜與電池負(fù)極相對應(yīng)的一側(cè)表面設(shè)有氮化鋁納米薄膜，提高隔膜的熔斷溫度，可以最大的抑制隔膜的收縮率。

深圳冠力專注于濕法鋰電池隔膜的研發(fā)，其專利申請也主要集中于隔膜材料的研發(fā)；代表性專利包括：①CN202888278U，超高分子聚乙烯復(fù)合聚丙烯鋰電池復(fù)合隔膜，采用超高分子聚乙烯材料和聚丙烯材料層，提高了電池的性能和壽命，提高了隔膜的耐腐蝕性和耐熱性；②CN203746948U，通過加強(qiáng)層，進(jìn)一步提高了鋰電池高分子隔膜的強(qiáng)度。

復(fù)旦大學(xué)、清華大學(xué)作為科研院所類申請人，其專利申請也主要是材料以及制備方法方面的基礎(chǔ)性研究，在產(chǎn)學(xué)研結(jié)合方向有較大的發(fā)展空間。

復(fù)旦大學(xué)代表性專利包括為CN102263221B：取向碳納米管/聚合物復(fù)合膜，薄膜中碳納米管均勻分布，使薄膜的上下表面具有很好的導(dǎo)電性，同時它又有很好的柔性及強(qiáng)度。

清華大學(xué)代表性專利包括：①CN100583499C，隔膜材料，其包括瓊脂與纖維材料，具有成本低、與電解質(zhì)溶液浸潤性好、與電極有良好的粘接、離子穿透性好等優(yōu)點(diǎn)；②CN103378331B，隔膜，其三層復(fù)合膜以核孔膜為基材，核孔膜上依次復(fù)合耐高溫層和復(fù)合熱閉合層，與電解液的親和性好，防止電解液泄漏，孔隙率高，電阻小，耐溫性和熱閉合性好，防止短路；③CN102479932B，在該多孔膜表面形成改性劑層，提高了鋰離子電池的熱穩(wěn)定性和安全性。

3 結(jié)語

隔膜作為電池重要組成部件，其材料已經(jīng)得到廣泛研究，但實(shí)際應(yīng)用中限于各種性能要求，常用材料有限。隨著經(jīng)濟(jì)社會的發(fā)展，對電池這種能源使用形式提出了更高的需求，因此，對電池各部件如隔膜也提出了新的挑戰(zhàn)。面對這些新的挑戰(zhàn)，如何整合技術(shù)發(fā)展優(yōu)勢，在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上，尋求新的突破，如新的隔膜材料、新的隔膜結(jié)構(gòu)等，是該領(lǐng)域共同面對的問題。從專利分析中可以看出，我國隔膜技術(shù)仍處在快速發(fā)展階段，仍存在很多機(jī)遇；同時尚未有任何企業(yè)形成較為明顯的技術(shù)地位領(lǐng)先，因此如何在未來的發(fā)展中快速積累技術(shù)優(yōu)勢是影響企業(yè)未來行業(yè)地位的重要因素。

參考文獻(xiàn)

[1] 黃友橋，管道安.鋰離子電池隔膜材料的研究進(jìn)展[J].船電技術(shù)，2011，31（1）：26-29.

[2] 王暢，吳大勇.鋰離子電池隔膜及技術(shù)進(jìn)展[J].儲能科學(xué)與技術(shù)，2016，2（5）：120-126.

[3] 王輝.鋰離子電池隔膜的研究進(jìn)展及發(fā)展方向[J].塑料制造，2015（6）：56-59.

[4] 趙錦成，楊固長，劉效疆，等.鋰離子電池隔膜的研究概述[J].材料導(dǎo)報(bào)，2012，26（20）： 187-192.

[5] 鄒亞囡.動力鋰電池隔膜的改性研究進(jìn)展[J].合成樹脂及塑料，2016，33（6）：87-90.

[6] 周建軍，李林.鋰離子電池隔膜的國產(chǎn)化現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J].新材料產(chǎn)業(yè)，2008，（4）：33-36.

[7] 劉會會，柳邦威.鋰電池隔膜生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀與研究進(jìn)展[J].絕緣材料，2014，47（6）：1-5.

[8] 程星光，時鋼印.鋰離子電池聚烯烴隔膜專利技術(shù)綜述[J].廣東化工，2015，42（7）：74-75.